A reação em fase líquida entre a trimetilamina e o brometo de n-propila foi estudada imergindo tubos de vidro selados contendo os reagentes num banho a temperatura constante. Os resultados a 139,4^{\circ} \mathrm{C} e usando inicialmente 0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de cada um dos reagentes, são os seguintes:
t (min) 12,8 35 59 120
Conversão (%) 11,2 25,7 36,7 55,2
A partir desses dados, determine a ordem de reação, a constante de velocidade e o tempo de meia-vida.

Passo 1

O enunciado descreve a reação em fase líquida entre trimetilamina e brometo de n-propila estudada à temperatura constante de 139,4^\circ\mathrm{C}. Foi usado inicialmente [A]_0=[B]_0=0,1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Os dados fornecidos são:
\begin{array}{|c|c|c|c|c|} \hline t\\ (\text{min}) & 12,8 & 35 & 59 & 120\\\ \hline \text{Conversão (\%)} & 11,2 & 25,7 & 36,7 & 55,2\\\ \hline \end{array}
O que o exercício pede:
  • Determinar a ordem da reação.
  • Determinar a constante de velocidade k.
  • Determinar o tempo de meia-vida t_{1/2}.
Informações relevantes listadas explicitamente:
  • Concentração inicial: [A]_0 = 0,1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Conversões X em cada tempo (em porcentagem) — vou usar X em fração decimal para cálculos.
  • A cada tempo a concentração do reagente remanescente é [A]=[A]_0(1-X) (como os reagentes iniciaram na mesma concentração e reagem 1:1).

Passo 2

Converter as conversões percentuais em concentrações remanescentes [A].
Fórmula usada:
[A]=[A]_0(1-X),
onde [A]_0 é a concentração inicial e X é a conversão em fração decimal.
Calculemos ponto a ponto (conversões transformadas para fração decimal):
  • Para t=12{,}8\\ \text{min}, X=0{,}112:
[A]_1 = 0,1\,(1-0{,}112)=0,1\cdot0{,}888=0{,}0888\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para t=35\\ \text{min}, X=0{,}257:
[A]_2 = 0,1\,(1-0{,}257)=0,1\cdot0{,}743=0{,}0743\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para t=59\\ \text{min}, X=0{,}367:
[A]_3 = 0,1\,(1-0{,}367)=0{,}1\cdot0{,}633=0{,}0633\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para t=120\\ \text{min}, X=0{,}552:
[A]_4 = 0,1\,(1-0{,}552)=0{,}1\cdot0{,}448=0{,}0448\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Esses são os valores numéricos que vamos usar para testar ordens e obter k.

Passo 3

Explicar as formas integradas (e o que significa testar cada uma) — importante para escolher a ordem.
  • Ordem zero: a lei integrada é
[A]=[A]_0 - k t.
Se a reação for de ordem zero, um gráfico de [A] versus t será uma reta com declive -k.
  • Ordem um: a lei integrada é
\ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]}\right) = k t.
Se a reação for de primeira ordem, um gráfico de \ln([A]_0/[A]) versus t será uma reta com declive k.
  • Ordem dois (caso especial para reagentes com concentrações iguais): para uma reação bimolecular A+B\to produtos com [A]_0=[B]_0, a taxa efetiva em função de [A] se reduz a \text{v} = k[A]^2. A forma integrada é
\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + k t.
Se a reação for de segunda ordem (com condições dadas), um gráfico de 1/[A] versus t será uma reta com declive k.
Estratégia prática: calcular as três transformações (ou ao menos as prováveis) e ver qual gera uma relação linear consistente. Vou aplicar as verificações numéricas e checar qual forma apresenta declive praticamente constante entre os pontos.

Passo 4

Teste rápido da hipótese de ordem zero (checagem curta):
Calculemos a variação de [A] por tempo e vejam se é aproximadamente constante (o que seria necessário para ordem zero).
Entre t=12{,}8 e t=35: \Delta [A] = 0{,}0888-0{,}0743=0{,}0145 em \Delta t=22{,}2\\ \text{min} → taxa média \approx 6,53\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}.
Entre t=35 e t=59: \Delta [A]=0{,}0743-0{,}0633=0{,}0110 em \Delta t=24\\ \text{min} → taxa média \approx 4,58\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}.
Entre t=59 e t=120: \Delta [A]=0{,}0633-0{,}0448=0{,}0185 em \Delta t=61\\ \text{min} → taxa média \approx 3,03\times10^{-4}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}.
As taxas médias não são constantes: decrescem ao longo do experimento, então não parece ordem zero.

Passo 5

Teste da hipótese de primeira ordem (checagem numérica):
Para cada ponto calculemos
y=\ln\!\left(\frac{[A]_0}{[A]}\right).
  • t=12{,}8: y_1=\ln\!\left(\frac{0,1}{0,0888}\right)=\ln(1,126126\ldots)\approx0,1186. Assim k_1=y_1/t_1\approx0,1186/12{,}8\approx0,00927\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • t=35: y_2=\ln(0,1/0,0743)=\ln(1,3458\ldots)\approx0,2970. Assim k_2\approx0,2970/35\approx0,00849\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • t=59: y_3=\ln(0,1/0,0633)=\ln(1,5798\ldots)\approx0,4570. Assim k_3\approx0,4570/59\approx0,00775\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • t=120: y_4=\ln(0,1/0,0448)=\ln(2,23214\ldots)\approx0,8034. Assim k_4\approx0,8034/120\approx0,00669\\ \mathrm{min^{-1}}.
Os valores de k obtidos para primeira ordem são bastante diferentes entre si (variam aproximadamente de 0{,}0067 a 0{,}0093\\ \mathrm{min^{-1}}), o que indica que a hipótese de primeira ordem não ajusta bem os dados.

Passo 6

Teste da hipótese de segunda ordem (forma com [A]_0=[B]_0):
Para cada ponto calculemos
y=\frac{1}{[A]}.
Usando os valores de [A] obtidos:
  • t=12{,}8: \dfrac{1}{[A]_1}=\dfrac{1}{0{,}0888}\approx11{,}2613\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  • t=35: \dfrac{1}{[A]_2}=\dfrac{1}{0{,}0743}\approx13{,}4580\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  • t=59: \dfrac{1}{[A]_3}=\dfrac{1}{0{,}0633}\approx15{,}7981\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  • t=120: \dfrac{1}{[A]_4}=\dfrac{1}{0{,}0448}\approx22{,}3214\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
A relação teórica para segunda ordem é
\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + k t.
Como \dfrac{1}{[A]_0}=\dfrac{1}{0{,}1}=10\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}, podemos obter k a partir de cada ponto por
k = \frac{1/[A] - 1/[A]_0}{t}.
Calculemos k ponto a ponto:
  • Para t=12{,}8:
k_1=\frac{11{,}2613-10}{12{,}8}=\frac{1{,}2613}{12{,}8}\approx0{,}09852\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
  • Para t=35:
k_2=\frac{13{,}4580-10}{35}=\frac{3{,}4580}{35}\approx0{,}09880\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
  • Para t=59:
k_3=\frac{15{,}7981-10}{59}=\frac{5{,}7981}{59}\approx0{,}09827\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
  • Para t=120:
k_4=\frac{22{,}3214-10}{120}=\frac{12{,}3214}{120}\approx0{,}10268\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
Os quatro valores de k são muito próximos (cerca de 0{,}098 0{,}103\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}), indicando boa linearidade de 1/[A] versus t. Portanto os dados ajustam muito bem a lei integrada de segunda ordem.
Conclusão intermediária: a reação é de segunda ordem (ordem global 2) sob as condições experimentais dadas.

Passo 7

Determinar um valor único de k e estimativa final:
Uma forma prática é fazer a média dos quatro valores de k calculados acima (os valores são próximos; a pequena dispersão vem de erros experimentais). A média aritmética dá:
k_{\text{média}} \approx \frac{0{,}09852 + 0{,}09880 + 0{,}09827 + 0{,}10268}{4} \approx 0{,}09957\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.é
Arredondando sensivelmente (dados experimentais com 3 algarismos significativos), podemos tomar
k \approx 0{,}0996\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
(Se preferir, escrever k em notação científica: k\approx9{,}96\times10^{-2}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.)

Passo 8

Determinar o tempo de meia-vida t_{1/2} para reação de segunda ordem (caso [A]_0=[B]_0):
Para segunda ordem com \text{v}=k[A]^2 e integração \dfrac{1}{[A]}=\dfrac{1}{[A]_0}+k t, a meia-vida (tempo para [A]=[A]_0/2) é obtida substituindo:
\frac{1}{[A]_0/2} = \frac{1}{[A]_0} + k t_{1/2}.
Isto dá:
\frac{2}{[A]_0} - \frac{1}{[A]_0} = k t_{1/2} \quad\Rightarrow\quad t_{1/2} = \frac{1}{k [A]_0}.
Substituindo [A]_0=0{,}1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} e k\approx0{,}0996\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}:
t_{1/2} \approx \frac{1}{0{,}0996\cdot0{,}1} = \frac{1}{0{,}00996}\approx100{,}4\\ \text{min}.
Arredondando de forma compatível com a precisão dos dados, t_{1/2}\approx100\\ \text{min}.

Resposta

Segunda ordem (ordem global 2).
k \approx 9{,}96\times10^{-2}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}.
t_{1/2} \approx 100{,}4\\ \mathrm{min}.

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