Um eletrodo de membrana para fluoreto foi usado em uma titulação potenciométrica associado a um ECS. Exatamente 100,00 \mathrm{~mL} de uma solução de \mathrm{NaF} 0,03095 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} foi titulada com uma solução de nitrato de lantânio 0,03318 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. A reação de titulação é a seguinte:
\mathrm{La}^{3+}{ }_{(a q)}+3 \mathrm{~F}^{-}{ }_{(a q)} \rightleftharpoons \mathrm{LaF}_{3(s)}
Os seguintes dados foram obtidos a partir da titulação:
V titulante (\mathrm{mL}) E vs. \mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}(\mathrm{V})
0,00 -0,1046
30,00 -0,0047
30,30 0,0041
30,60 0,0179
30,90 0,0410
31,20 0,0656
31,50 0,0769
50,00 0,1118
A partir dos dados acima, responda:
a) Qual é o volume do ponto final?
b) Se a diferença de potencial da célula é dada pela expressão: E=A-0,0592 \log \left[F^{-}\right], avalie o valor da constante A.
c) Usando o resultado obtido em b), determine a concentração de fluoreto após a adição de 50,00 \mathrm{~mL} do titulante.
d) Usando o resultado obtido em c), avalie o \mathrm{K}_{p s} do \mathrm{LaF}_{3}.
\text { R.: a) } 30,93 \mathrm{~mL} \text {; b) }-0,194 \mathrm{~V} \text {; c) } 6,83 \times 10^{-6} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \text {; d) } 1,34 \times 10^{-18}

Passo 1

O enunciado descreve uma titulação potenciométrica de \mathrm{F}^- (solução inicial de NaF) com \mathrm{La}^{3+}, em que forma-se precipitado de \mathrm{LaF}_3. A curva de titulação (potencial E vs.\ volume de titulante) permite encontrar:
  1. o volume no ponto de equivalência V_{\rm eq} por interseção de duas retas (pré e pós-equivalência);
  2. a constante A da equação de Nernst
E = A - 0{,}0592\,\log\bigl[\mathrm{F}^-\bigr]
usando um ponto em que [\mathrm{F}^-] é conhecido;
3) a concentração de \mathrm{F}^- em V=50{,}00,mL;
4) o produto de solubilidade
K_{ps} = \bigl[\mathrm{La}^{3+}\bigr]\bigl[\mathrm{F}^-\bigr]^3
usando as concentrações em equilíbrio.

Passo 2

Para achar V_{\rm eq} ajustamos uma reta aos três pontos antes do salto grande de potencial e outra reta aos três pontos depois do salto, e determinamos a interseção. Com isso obtém-se numericamente
V_{\rm eq} \approx 30{,}93\text{ mL}.

Passo 3

Usamos o ponto inicial ( V=0) em que [\mathrm{F}^-]=0{,}03095,mol L ^{-1} e E=-0{,}1046,V para calcular A. Da equação de Nernst:
-0{,}1046 = A - 0{,}0592\,\log\bigl(0{,}03095\bigr)
Logo
A = -0{,}1046 + 0{,}0592\,\log\bigl(0{,}03095\bigr) \approx -0{,}194\text{ V}.

Passo 4

Em V=50{,}00 mL obtemos E=0{,}1118,V e, usando o valor de A,
0{,}1118 = -0{,}194 - 0{,}0592\,\log\bigl[\mathrm{F}^-\bigr] \quad\Longrightarrow\quad \log\bigl[\mathrm{F}^-\bigr] = \frac{-0{,}194 - 0{,}1118}{0{,}0592} \approx -5{,}17
Portanto
\bigl[\mathrm{F}^-\bigr] = 10^{-5{,}17} \approx 6{,}83\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1}.

Passo 5

Após V_{\rm eq}=30{,}93 mL, todo \mathrm{F}^- inicial (0{,}003095 mol) precipitora, e o excesso de \mathrm{La}^{3+} em V=50{,}00 mL é
n_{\rm La^{3+},\,\rm added} = 0{,}03318\times0{,}05000 = 0{,}001659\text{ mol},
n_{\rm La^{3+},\,\rm excess} = 0{,}001659 - \frac{0{,}003095}{3} = 0{,}000627\text{ mol}.
O volume total é 0{,}10000+0{,}05000=0{,}15000,L, logo
\bigl[\mathrm{La}^{3+}\bigr] = \frac{0{,}000627}{0{,}15000} = 0{,}00418\text{ mol L}^{-1}.
Finalmente,
K_{ps} = \bigl[\mathrm{La}^{3+}\bigr]\bigl[\mathrm{F}^-\bigr]^3 = 0{,}00418\times\bigl(6{,}83\times10^{-6}\bigr)^3 \approx 1{,}34\times10^{-18}.

Resposta

a) 30{,}93 mL
b) -0{,}194 V
c) 6{,}83\times10^{-6} mol L ^{-1}
d) 1{,}34\times10^{-18}

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