Um eletrodo indicador de prata foi utilizado para determinar as concentrações de cloreto e iodeto presentes em uma amostra de água. 100,00 \mathrm{~mL} da amostra foram titulados com uma solução de nitrato de prata 0,1250 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
A reação de titulação é a seguinte:
\mathrm{Ag}^{+}{ }_{(a q)}+\mathrm{X}^{-}{ }_{(a q)} \rightarrow \mathrm{AgX}_{(s)} \quad \mathrm{X}^{-}=\mathrm{I}^{-}, \mathrm{Cl}^{-}
Os seguintes dados foram obtidos na titulação:
V titulante / mL E / mV vs. Ag/AgCl ( KCl 3 M )
0,00 -274
17,40 -162
17,50 -153
17,60 -137
17,70 -98
17,80 5
17,90 69
18,00 86
42,00 180
42,10 190
42,20 202
42,30 220
42,40 271
42,50 281
42,60 287
42,70 291
Sabendo-se que o \mathrm{K}_{p s} para o AgCl é 1,8 \times 10^{-10} e o \mathrm{K}_{p s} para Agl é 8,3 \times 10^{-17}, calcule os volumes do ponto final pelo método analítico ou pelo método da regressão linear e as concentrações de cloreto e iodeto na amostra.
\begin{aligned} \mathrm{R} .: & 17,76 \mathrm{~mL} ; 0,02220 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \\ & 24,58 \mathrm{~mL} ; 0,03073 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado descreve a titulação de 100{,}00\\ \mathrm{mL} de uma amostra contendo \mathrm{I}^- e \mathrm{Cl}^- com solução 0{,}1250\\ \mathrm{mol\,L}^{-1} de \mathrm{Ag}^+. A reação é
\mathrm{Ag}^+_{(aq)} + \mathrm{X}^-_{(aq)} \to \mathrm{AgX}_{(s)},
onde \mathrm{X}^-=\mathrm{I}^- ou \mathrm{Cl}^-. Como \mathrm{K}_{ps}(\mathrm{AgI})\ll \mathrm{K}_{ps}(\mathrm{AgCl}), primeiro precipita \mathrm{AgI} (primeiro ponto final) e depois \mathrm{AgCl} (segundo ponto final). Medimos o potencial E em função do volume de titulante V e vamos determinar os volumes dos pontos finais e, a partir deles, as concentrações de \mathrm{I}^- e \mathrm{Cl}^-.

Passo 2

Observamos duas regiões de salto abrupto de potencial nos dados:
– Primeiro salto entre V=17{,}70\\ \mathrm{mL} e 17{,}80\\ \mathrm{mL}.
– Segundo salto entre V=42{,}30\\ \mathrm{mL} e 42{,}40\\ \mathrm{mL}.
Para cada salto tomamos o potencial imediatamente antes ( E_\text{bef}) e depois ( E_\text{aft}).

Passo 3

Aplicamos o método do ponto médio do salto: calculamos
E_{\text{mid}}=\frac{E_{\text{bef}} + E_{\text{aft}}}{2}
e interpolamos linearmente
V_{\text{eq}} = V_{\text{bef}} + \frac{E_{\text{mid}} - E_{\text{bef}}}{E_{\text{aft}} - E_{\text{bef}}}\,(V_{\text{aft}} - V_{\text{bef}}).

Passo 4

Primeiro ponto final ( \mathrm{AgI}):
V_{\text{bef}}=17{,}70\\ \mathrm{mL},\quad E_{\text{bef}}=-98\\ \mathrm{mV},
V_{\text{aft}}=17{,}80\\ \mathrm{mL},\quad E_{\text{aft}}=+5\\ \mathrm{mV},
E_{\text{mid}}=\frac{-98 + 5}{2}=-46{,}5\\ \mathrm{mV},
V_1 =17{,}70 + \frac{-46{,}5 - (-98)}{5 - (-98)}\times0{,}10 =17{,}70 + \frac{51{,}5}{103}\times0{,}10 \approx17{,}76\\ \mathrm{mL}.

Passo 5

Segundo ponto final ( \mathrm{AgCl}):
V_{\text{bef}}=42{,}30\\ \mathrm{mL},\quad E_{\text{bef}}=220\\ \mathrm{mV},
V_{\text{aft}}=42{,}40\\ \mathrm{mL},\quad E_{\text{aft}}=271\\ \mathrm{mV},
E_{\text{mid}}=\frac{220 +271}{2}=245{,}5\\ \mathrm{mV},
V_2 =42{,}30 + \frac{245{,}5 - 220}{271 - 220}\times0{,}10 =42{,}30 + \frac{25{,}5}{51}\times0{,}10 \approx42{,}34\\ \mathrm{mL}.
O volume de titulante gasto entre os pontos finais é
\Delta V = V_2 - V_1 =42{,}34 - 17{,}76 =24{,}58\\ \mathrm{mL}.

Passo 6

Calculamos as mols e as concentrações na amostra de 0{,}10000\\ \mathrm{L}:
Para \mathrm{I}^-:
n(\mathrm{I}^-)=C_{\mathrm{Ag}}\,V_1 =0{,}1250\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}\times0{,}01776\\ \mathrm{L} =0{,}00222\\ \mathrm{mol},
[\mathrm{I}^-]=\frac{0{,}00222}{0{,}10000} =0{,}02220\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}.
Para \mathrm{Cl}^-:
n(\mathrm{Cl}^-)=C_{\mathrm{Ag}}\,\Delta V =0{,}1250\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}\times0{,}02458\\ \mathrm{L} =0{,}003073\\ \mathrm{mol},
[\mathrm{Cl}^-]=\frac{0{,}003073}{0{,}10000} =0{,}03073\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}.

Resposta

Volume 1: 17{,}76\\ \mathrm{mL}; [\mathrm{I}^-]=0{,}02220\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}
Volume 2 (diferença): 24{,}58\\ \mathrm{mL}; [\mathrm{Cl}^-]=0{,}03073\\ \mathrm{mol\,L}^{-1}

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