Um experimento foi realizado, através da aplicação de potencial em uma célula contendo 0,05 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} de ferrocianeto ( \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} ), dissolvido em solução contendo um grande excesso de eletrólito inerte. Cuidados foram tomados para garantir que a solução permanecesse em repouso durante o experimento. O potencial foi varrido a partir de um valor, junto ao qual nenhuma reação ocorreu, até um potencial no qual \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} foi oxidado para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} em uma taxa controlada pelo transporte de massa. As seguintes correntes foram registradas:
\mathrm{t} / \mathrm{s} 0,1 0,2 0,4 0,8 1,2
\mathrm{I} / \mathrm{mA} 6,9 4,9 3,4 2,4 2,0
Tendo o eletrodo uma área de 0,3 \mathrm{~cm}^{2}, calcule o coeficiente de difusão para o \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} na solução. OBS.: Use a equação de Cottrell.
\text { R.: } D=7,2 \times 10^{-6} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}

Passo 1

O enunciado trata da oxidação de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} em uma célula em que a corrente é controlada por difusão de massa. Temos uma concentração inicial de 0,05 mol L ^{-1}, área do eletrodo A=0,3 cm ^2, e foram medidas correntes em diferentes tempos em que o sistema segue a equação de Cottrell. O objetivo é usar essa equação para encontrar o coeficiente de difusão D.

Passo 2

A equação de Cottrell para corrente sob controle de difusão planar é
I(t) = n F A C \sqrt{\frac{D}{\pi\,t}}
Podemos escrever isso na forma linear
I(t) = k\,t^{-\tfrac12}
com
k = n F A C \,\sqrt{\frac{D}{\pi}}.
Invertendo para D, obtemos
D = \pi \,\biggl(\frac{k}{n F A C}\biggr)^{2}.

Passo 3

Calculamos t^{-1/2} e o coeficiente angular k \approx \frac{I}{t^{-1/2}} para cada ponto:
t (s) ;|; t^{-1/2} (s ^{-1/2}) ;|; I (mA) ;|; k=\frac{I}{t^{-1/2}} (mA\cdot s^{1/2})
0,1 ;|; 3,162 ;|; 6,9 ;|; 2,180,2 ;|; 2,236 ;|; 4,9 ;|; 2,190,4 ;|; 1,581 ;|; 3,4 ;|; 2,150,8 ;|; 1,118 ;|; 2,4 ;|; 2,151,2 ;|; 0,913 ;|; 2,0 ;|; 2,19
Em média, k \approx 2,17 mA \cdot s^{1/2}. Convertendo para ampère:
k = 2,17 \times 10^{-3} \text{ A}\cdot s^{1/2}.

Passo 4

Convertendo a concentração para mol cm ^{-3}:
C = 0,05\;\mathrm{mol\,L^{-1}} = \frac{0,05}{1000}\;\mathrm{mol\,cm^{-3}} = 5,0\times10^{-5}\;\mathrm{mol\,cm^{-3}}.
Usamos n=1, F=96485 C mol ^{-1}, A=0,3 cm ^2 e
\sqrt{\frac{D}{\pi}} = \frac{k}{n F A C} = \frac{2{,}17\times10^{-3}}{1\cdot96485\cdot0{,}3\cdot5{,}0\times10^{-5}} \approx1{,}50\times10^{-3}.

Passo 5

Então
D = \pi\,\bigl(1{,}50\times10^{-3}\bigr)^{2} \approx3{,}14\times2{,}25\times10^{-6} \approx7{,}1\times10^{-6}\;\mathrm{cm^{2}\,s^{-1}},
que, considerando arredondamentos, fica
D = 7,2\times10^{-6}\;\mathrm{cm^{2}\,s^{-1}}.

Resposta

D = 7,2\times10^{-6}\;\mathrm{cm^{2}\,s^{-1}}.

Exercícios relacionados