Embora o 2-metil-1,2-propanodiol seja um diol vicinal assimétrico, apenas um produto é obtido quando ele é desidratado na presença de ácido. Exercício do Livro da Paula Bruice Capítulo 12, número 68.
a) O que é este produto?
b) Por que apenas um produto é formado?
a) O que é este produto?
b) Por que apenas um produto é formado?
Passo 1
O enunciado diz que a molécula
é um diol vicinal assimétrico e que, ao ser desidratada em meio ácido, obtém-se apenas um produto. As perguntas são:
a) Qual é esse produto?
b) Por que apenas um produto é formado?
a) Qual é esse produto?
b) Por que apenas um produto é formado?
Informações relevantes dadas:
- A molécula de partida é um diol vicinal (grupo
em carbonos adjacentes). - A reação é desidratação em presença de ácido (condição típica de eliminação por via ionizante).
- A molécula é “assimétrica” (os dois carbonos com
não são equivalentes). - Observa‑se experimentalmente um único produto de eliminação.
Passo 2
Esqueleto e identificação dos carbonos (vou escrever a fórmula condensada para ficar visual):
.
Aqui, o carbono central com dois grupamentos metila e um é o carbono-2 (o álcool terciário) e o
é o carbono-1 (o álcool primário). Em desenho:
com um metila extra fazendo com que o carbono-2 tenha duas metilas (portanto a fórmula condensada mais clara é
).
Portanto os sítios relevantes para a desidratação são a ligação entre e
(a dupla só pode se formar aí, pois os
são vicinais).
Aqui, o carbono central com dois grupamentos metila e um
Portanto os sítios relevantes para a desidratação são a ligação entre
Passo 3
Relembrando a química que precisamos: mecanismo ácido de desidratação de álcoois (passos gerais).
- Protonação do grupo
: em meio ácido, é protonado e vira , um bom grupo saidor. Escrevendo genericamente: . - Saída de
formando um carbocátion: . - Desprotonação adjacente ao carbocátion para formar a dupla ligação (eliminação), ou rearranjos do carbocátion antes da eliminação, se isso gerar um carbocátion mais estável.
Importante: estabilidade dos carbocátions segue a ordem
. Rearranjos (p.ex. migração de hidreto) ocorrem rapidamente se levam a um carbocátion mais estável.
Passo 4
Aplicando isso ao nosso subtrato
.
Possibilidade A — protonar o
no carbono-2 (o álcool terciário). Depois de protonar, a saída de água dá diretamente um carbocátion terciário no carbono-2:
.
Esse carbocátion terciário é estável. A eliminação de um próton do carbono-1 ( ) adjacente gera a ligação dupla entre C1 e C2:
.
O produto resultante é , que é o alceno chamado 2‑metilpropeno (ou isobutileno / isobuteno, usualmente: 2‑metilpropeno).
Esse carbocátion terciário é estável. A eliminação de um próton do carbono-1 (
O produto resultante é
Passo 5
Possibilidade B — protonar o
no carbono-1 (o álcool primário). Se isso ocorrer, a saída de água geraria inicialmente um carbocátion primário no carbono-1:
.
Um carbocátion primário é muito instável; rapidamente ocorre um rearranjo favorável — neste caso uma migração de hidreto (hidreto shift) do carbono-2 (que tem hidrogênios disponíveis no grupo metileno adjacente? aqui o caminho efetivo é a reorganização que leva ao carbocátion terciário em C2). Após o hidreto shift, obtém‑se o mesmo carbocátion terciário que apareceu na Possibilidade A. A partir dele, a eliminação leva ao mesmo alceno .
Um carbocátion primário é muito instável; rapidamente ocorre um rearranjo favorável — neste caso uma migração de hidreto (hidreto shift) do carbono-2 (que tem hidrogênios disponíveis no grupo metileno adjacente? aqui o caminho efetivo é a reorganização que leva ao carbocátion terciário em C2). Após o hidreto shift, obtém‑se o mesmo carbocátion terciário que apareceu na Possibilidade A. A partir dele, a eliminação leva ao mesmo alceno
Conclusão desses passos: quaisquer vias possíveis (protonação em C2 ou em C1 seguida de rearranjo) convergem para o mesmo carbocátion terciário, e a eliminação desse carbocátion dá sempre o mesmo alceno.
Passo 6
Complemento didático sobre regiochemia e por que não aparecem outros alcenos:
- A regra de Zaitsev diz que eliminações tendem a dar o alceno mais substituído (mais estável) quando possível. Aqui o alceno formado
é o mais estabilizado por hiperconjugação dos dois grupos metila no carbono duplo. - Não há alternativa estrutural diferente para a dupla: os
eram vicinais entre C1 e C2, então a única ligação dupla possível entre esses carbonos é aquela; não existe outro par de carbonos livre para formar uma dupla que seja compatível com perda de água dos mesmos grupos . - Quanto à estereoquímica (E/Z): o produto
é um alceno terminal sem isomeria geométrica relevante — portanto não há isômeros geométricos que aumentem o número de produtos.
Passo 7
Resumo do raciocínio mecanístico em cadeia:
- Em meio ácido, protonação de
→ como bom grupo saidor. - Perda de
gera preferencialmente o carbocátion terciário (ou, se gerasse primário, haveria rearranjo até o terciário). - Desprotonação adjacente ao carbocátion terciário forma
.
Assim, todas as rotas possíveis levam ao mesmo intermediário chave e portanto ao mesmo produto final.
Resposta
(a)
(b) Porque a desidratação em meio ácido passa por um carbocátion terciário altamente favorecido (se necessário por rearranjo de hidreto a partir do carbocátion primário), e a eliminação desse carbocátion gera sempre o mesmo alceno; não há outra regiochemia plausível nem isomeria geométrica para esse produto.