Encontra-se difusão com reação química em várias aplicações dentro da engenharia, como por exemplos: absorção química (absorção de \mathrm{SO}_{2} em ácido sulfúrico), em reações catalisadas por sólidos, como na síntese de amônia (utilizando-se pellets de ferro-alumina como catalisador) e na combustão do carvão, visando gerar energia. Na equação da continuidade molar da espécie A , entra o termo reacional \mathrm{R}_{\mathrm{A}} "’(equação 1). Este termo dependerá do tipo de análise se a reação será homogênea (acontece em todos os pontos do elemento de volume) ou heterogênea (há duas fases para caracterizá-la). Para as situações a seguir, especifique as particularidades e reescreva a Equação da Continuidade, considerando o sistema unidimensional - direçāo Z e regime permanente:
\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{A}}}{\partial \mathrm{t}}+\vec{\nabla} \cdot \overrightarrow{\mathrm{N}}_{\mathrm{A}}=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime \prime}
b) Reação heterogênea em partículas catalíticas porosas (chamada de pseudo-homogênea);

Passo 1

O enunciado pede que eu trate o caso de uma reação heterogênea em partículas catalíticas porosas (pseudo-homogênea), e reescreva a Equação da Continuidade molar da espécie A para um sistema unidimensional na direção z em regime permanente.
Informações relevantes dadas (ou implícitas) que vou usar:
  • A equação geral fornecida é
\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{A}}}{\partial \mathrm{t}}+\vec{\nabla} \cdot \overrightarrow{\mathrm{N}}_{\mathrm{A}}=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime \prime}
  • Devemos considerar regime permanente (ou seja, estado estacionário) e apenas a direção z (unidimensional).
  • O caso é de partículas catalíticas porosas, tratado pela hipótese pseudo-homogênea (vou explicar o que isso significa e como modelar \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} nesse contexto).
  • Não há informação explícita sobre transporte convectivo; normalmente em poros de pellets domina a difusão, então vou usar a lei de Fick efetiva (vou justificar isso).

Passo 2

O que é a hipótese pseudo-homogênea e suas particularidades (explicação didática):
  • Partícula porosa: existe uma fase sólida (o catalisador) e poros onde a fase fluida (gás ou solução) transporta a espécie A.
  • Pseudo-homogênea: modela o meio poroso como um meio único efetivo, isto é, não distinguimos explicitamente a geometria da superfície interna; tratamos a concentração da espécie A como função contínua dentro dos poros e consideramos propriedades efetivas (porosidade, difusividade efetiva, área superficial interna por volume) que “misturam” sólidos e poros. Essa aproximação é amplamente usada porque simplifica a equação diferencial sem perder informação essencial nas escalas macroscópicas do pellet.
  • Grandezas importantes:
    • porosidade do pellet: \epsilon_p (fração de volume ocupada pelos poros);
    • difusividade efetiva nos poros: D_e (incorpora porosidade e tortuosidade, normalmente D_e=\dfrac{\epsilon_p}{\tau}D_{AB}, onde \tau é a tortuosidade e D_{AB} a difusividade molecular);
    • área interna de superfície por unidade de volume do pellet: a_s (se a reação é superficial) — relaciona taxa por área interna com taxa por volume do pellet;
    • constante cinética intrínseca: k (pode ser por área, por volume de sólido, etc. Vou relacionar as formas possíveis).
  • Observação sobre sinais: na equação original \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} é o termo reacional (taxa de produção de A por unidade de volume). Para reações de consumo de A, esse termo é negativo; convenientemente definiremos uma taxa positiva r de consumo e escreveremos \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}=-r quando necessário.

Passo 3

Passo de modelagem do transporte (lei de Fick efetiva) e regime permanente:
  • Regime permanente significa
\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{A}}}{\partial \mathrm{t}}=0.
  • Unidimensional (direção z) faz com que o divergente vire derivada em z:
\vec{\nabla}\cdot\overrightarrow{N}_A=\frac{d N_A}{d z}.
  • Em partículas porosas, o transporte nas poros é normalmente dominado pela difusão, então usamos a lei de Fick efetiva (explicando: fluxos por unidade de área de seção através dos poros):
\overrightarrow{N}_A = -D_e \frac{d \mathrm{C}_A}{d z}.
Aqui:
  • \mathrm{C}_A(z) é a concentração da espécie A na fase poral no interior do pellet (mol·m^{-3}, por exemplo);
  • D_e é a difusividade efetiva nos poros (m2·s{-1}), assumida constante nesta formulação simples.
  • Substituindo essas coisas na equação de continuidade (regime permanente e 1D):
\frac{d N_A}{d z} = \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}
e com \overrightarrow{N}_A=-D_e \dfrac{d\mathrm{C}_A}{dz} obtemos
\frac{d}{d z}\left(-D_e \frac{d \mathrm{C}_A}{d z}\right)=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}.
  • Se D_e for constante, isso simplifica para
- D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2}=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}.
Ou escrevendo na forma mais usual (colocando tudo no mesmo lado):
D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2} + \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}=0.

Passo 4

Expressando o termo reacional \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} no modelo pseudo-homogêneo (formas e interpretações):
Existem formas equivalentes e comuns de relacionar a taxa reacional por volume do pellet à cinética intrínseca. Vou apresentar as formas que você pode encontrar e explicar cada parâmetro:
  1. Reação superficial (cinética dada por taxa por unidade de área interna):
  • Se a cinética intrínseca é r_s = k\,\mathrm{C}_A^n (onde r_s tem unidades mol·(m2·s){-1} se k for por área), e a_s é a área interna por unidade de volume do pellet (m2·m{-3} = m^{-1}), então a taxa por unidade de volume do pellet é
\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}= -\,a_s\,k\,\mathrm{C}_A^{\,n},
o sinal negativo indica consumo se a reação consome A. Aqui:
  • k é a constante de velocidade por unidade de área interna,
  • n é a ordem aparente em A,
  • a_s k tem unidade de taxa por volume (mol·m{-3}·s{-1} por concentração^n).
  1. Forma volumétrica direta (constante volumétrica):
  • Algumas vezes a cinética é dada diretamente por um parâmetro volumétrico k_v (unidade mol·m{-3}·s{-1} por concentração^n), assim
\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}= -\,k_v\,\mathrm{C}_A^{\,n}.
  • Relação entre formas: k_v = a_s k se k for por área, ou k_v=(1-\epsilon_p)k_{s} se o k_s for por volume de sólido, etc. Ou seja, diferentes definições de constante se traduzem por fatores geométricos como a_s e \epsilon_p.
  1. Uso do fator de eficiência \eta (quando se quer usar a concentração externa \mathrm{C}_{A,\text{ext}} ou a cinética intrínseca sem resolver o perfil interno):
  • Se você não deseja resolver o perfil interno e usa uma taxa com base na concentração externa, introduz o fator de eficiência \eta que reduz a taxa intrínseca para levar em conta limitações de difusão intrapartícula:
\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}= -\,\eta\,a_s\,k\,\mathrm{C}_{A,\text{ext}}^{\,n}.
  • \eta varia entre 0 (forte limitação difusiva) e 1 (sem limitação difusiva); é função adimensional das razões entre taxa reacional e difusiva (ex.: número de Thiele).

Passo 5

Substituindo \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} na equação diferencial: formas finais e comentários sobre solução (didática):
  • Equação geral (já obtida) em 1D e regime permanente:
\frac{d}{d z}\left(-D_e \frac{d \mathrm{C}_A}{d z}\right)=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}.
  • Se D_e é constante e adotamos cinética superficial do tipo a_s k \mathrm{C}_A^n (consumo), a equação fica:
- D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2} = -\,a_s\,k\,\mathrm{C}_A^{\,n},
ou, simplificando os sinais,
D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2} + a_s\,k\,\mathrm{C}_A^{\,n} = 0.
  • Se em vez disso usamos uma constante volumétrica k_v:
D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2} + k_v\,\mathrm{C}_A^{\,n} = 0.
  • Comentário sobre solução e condições de contorno (importante para prova): para resolver essa EDO você precisa de duas condições de contorno, por exemplo:
    • condição na superfície do pellet (em z=z_s): continuidade de concentração entre poro e fluido externo ou um balanço de filme externo (Lei de resistência de filme),
    • condição de simetria ou fluxo nulo no centro do pellet (por exemplo, \left.\dfrac{d\mathrm{C}_A}{dz}\right|_{\text{centro}}=0).
  • Exemplo simples (caso n=1, primeira ordem): a equação linear fica
D_e \frac{d^2 \mathrm{C}_A}{d z^2}+a_s k\,\mathrm{C}_A=0,
cuja solução é combinação de exponenciais e o parâmetro característico é \lambda^2=\dfrac{a_s k}{D_e}. Esse \lambda está ligado ao número de Thiele em geometrias específicas.

Passo 6

Resumo prático para colocar na prova (o que escrever rapidamente):
  • Declare hipóteses: regime permanente, 1D em z, transporte por difusão nos poros com difusividade efetiva D_e, pseudo-homogêneo (uso de a_s ou k_v para converter taxa por área em taxa por volume).
  • Escreva diretamente:
\frac{d}{dz}\!\left(-D_e\frac{d\mathrm{C}_A}{dz}\right)=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}
e então substitua a forma escolhida para \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} (por exemplo -a_s k \mathrm{C}_A^n ou -k_v \mathrm{C}_A^n).
  • Mencione que para usar uma taxa via concentração externa sem resolver perfil, inclua \eta (fator de eficiência): \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}=-\eta a_s k \mathrm{C}_{A,\text{ext}}^n.

Resposta

Duas formas equivalentes (escolha a que corresponda à sua definição de constante cinética):
\text{(geral)}\quad \frac{d}{d z}\!\left(-D_e\frac{d\mathrm{C}_A}{d z}\right)=\mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}
\text{(com cinética superficial)}\quad D_e\frac{d^2\mathrm{C}_A}{d z^2} + a_s\,k\,\mathrm{C}_A^{\,n}=0é
\text{(com constante volumétrica)}\quad D_e\frac{d^2\mathrm{C}_A}{d z^2} + k_v\,\mathrm{C}_A^{\,n}=0é
(para uso com concentração externa substituir a_s k por \eta\,a_s k, onde \eta é o fator de eficiência).

Exercícios relacionados