Encontra-se difusão com reação química em várias aplicações dentro da engenharia, como por exemplos: absorção química (absorção de \mathrm{SO}_{2} em ácido sulfúrico), em reações catalisadas por sólidos, como na síntese de amônia (utilizando-se pellets de ferro-alumina como catalisador) e na combustão do carvão, visando gerar energia. Na equação da continuidade molar da espécie A , entra o termo reacional \mathrm{R}_{\mathrm{A}} "’(equação 1). Este termo dependerá do tipo de análise se a reação será homogênea (acontece em todos os pontos do elemento de volume) ou heterogênea (há duas fases para caracterizá-la). Para as situações a seguir, especifique as particularidades e reescreva a Equação da Continuidade, considerando o sistema unidimensional - direçāo Z e regime permanente:
b) Reação heterogênea em partículas catalíticas porosas (chamada de pseudo-homogênea);
Passo 1
O enunciado pede que eu trate o caso de uma reação heterogênea em partículas catalíticas porosas (pseudo-homogênea), e reescreva a Equação da Continuidade molar da espécie A para um sistema unidimensional na direção z em regime permanente.
Informações relevantes dadas (ou implícitas) que vou usar:
Devemos considerar regime permanente (ou seja, estado estacionário) e apenas a direção z (unidimensional).
O caso é de partículas catalíticas porosas, tratado pela hipótese pseudo-homogênea (vou explicar o que isso significa e como modelar \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} nesse contexto).
Não há informação explícita sobre transporte convectivo; normalmente em poros de pellets domina a difusão, então vou usar a lei de Fick efetiva (vou justificar isso).
Passo 2
O que é a hipótese pseudo-homogênea e suas particularidades (explicação didática):
Partícula porosa: existe uma fase sólida (o catalisador) e poros onde a fase fluida (gás ou solução) transporta a espécie A.
Pseudo-homogênea: modela o meio poroso como um meio único efetivo, isto é, não distinguimos explicitamente a geometria da superfície interna; tratamos a concentração da espécie A como função contínua dentro dos poros e consideramos propriedades efetivas (porosidade, difusividade efetiva, área superficial interna por volume) que “misturam” sólidos e poros. Essa aproximação é amplamente usada porque simplifica a equação diferencial sem perder informação essencial nas escalas macroscópicas do pellet.
Grandezas importantes:
porosidade do pellet: \epsilon_p (fração de volume ocupada pelos poros);
difusividade efetiva nos poros: D_e (incorpora porosidade e tortuosidade, normalmente D_e=\dfrac{\epsilon_p}{\tau}D_{AB}, onde \tau é a tortuosidade e D_{AB} a difusividade molecular);
área interna de superfície por unidade de volume do pellet: a_s (se a reação é superficial) — relaciona taxa por área interna com taxa por volume do pellet;
constante cinética intrínseca: k (pode ser por área, por volume de sólido, etc. Vou relacionar as formas possíveis).
Observação sobre sinais: na equação original \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} é o termo reacional (taxa de produção de A por unidade de volume). Para reações de consumo de A, esse termo é negativo; convenientemente definiremos uma taxa positiva r de consumo e escreveremos \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}=-r quando necessário.
Passo 3
Passo de modelagem do transporte (lei de Fick efetiva) e regime permanente:
Em partículas porosas, o transporte nas poros é normalmente dominado pela difusão, então usamos a lei de Fick efetiva (explicando: fluxos por unidade de área de seção através dos poros):
Expressando o termo reacional \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} no modelo pseudo-homogêneo (formas e interpretações):
Existem formas equivalentes e comuns de relacionar a taxa reacional por volume do pellet à cinética intrínseca. Vou apresentar as formas que você pode encontrar e explicar cada parâmetro:
Reação superficial (cinética dada por taxa por unidade de área interna):
Se a cinética intrínseca é r_s = k\,\mathrm{C}_A^n (onde r_s tem unidades mol·(m2·s){-1} se k for por área), e a_s é a área interna por unidade de volume do pellet (m2·m{-3} = m^{-1}), então a taxa por unidade de volume do pellet é
Relação entre formas: k_v = a_s k se k for por área, ou k_v=(1-\epsilon_p)k_{s} se o k_s for por volume de sólido, etc. Ou seja, diferentes definições de constante se traduzem por fatores geométricos como a_s e \epsilon_p.
Uso do fator de eficiência \eta (quando se quer usar a concentração externa \mathrm{C}_{A,\text{ext}} ou a cinética intrínseca sem resolver o perfil interno):
Se você não deseja resolver o perfil interno e usa uma taxa com base na concentração externa, introduz o fator de eficiência \eta que reduz a taxa intrínseca para levar em conta limitações de difusão intrapartícula:
\eta varia entre 0 (forte limitação difusiva) e 1 (sem limitação difusiva); é função adimensional das razões entre taxa reacional e difusiva (ex.: número de Thiele).
Passo 5
Substituindo \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} na equação diferencial: formas finais e comentários sobre solução (didática):
Equação geral (já obtida) em 1D e regime permanente:
Comentário sobre solução e condições de contorno (importante para prova): para resolver essa EDO você precisa de duas condições de contorno, por exemplo:
condição na superfície do pellet (em z=z_s): continuidade de concentração entre poro e fluido externo ou um balanço de filme externo (Lei de resistência de filme),
condição de simetria ou fluxo nulo no centro do pellet (por exemplo, \left.\dfrac{d\mathrm{C}_A}{dz}\right|_{\text{centro}}=0).
Exemplo simples (caso n=1, primeira ordem): a equação linear fica
cuja solução é combinação de exponenciais e o parâmetro característico é \lambda^2=\dfrac{a_s k}{D_e}. Esse \lambda está ligado ao número de Thiele em geometrias específicas.
Passo 6
Resumo prático para colocar na prova (o que escrever rapidamente):
Declare hipóteses: regime permanente, 1D em z, transporte por difusão nos poros com difusividade efetiva D_e, pseudo-homogêneo (uso de a_s ou k_v para converter taxa por área em taxa por volume).
e então substitua a forma escolhida para \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime} (por exemplo -a_s k \mathrm{C}_A^n ou -k_v \mathrm{C}_A^n).
Mencione que para usar uma taxa via concentração externa sem resolver perfil, inclua \eta (fator de eficiência): \mathrm{R}_{\mathrm{A}}^{\prime\prime}=-\eta a_s k \mathrm{C}_{A,\text{ext}}^n.
Resposta
Duas formas equivalentes (escolha a que corresponda à sua definição de constante cinética):