2- Encontre as condições de equilíbrio térmico e químico de um sistema isolado que é composto de dois fluídos perfeitos cujos parametros são ( U_{1}, V_{1}, N_{1} ) e ( U_{2}, V_{2}, N_{2} ) separados por uma parede diabática, imóvel e permeável.

Passo 1

O enunciado pede que eu encontre as condições de equilíbrio térmico e químico de um sistema isolado formado por dois fluidos perfeitos (componentes) com parâmetros (U_{1},V_{1},N_{1}) e (U_{2},V_{2},N_{2}). As informações relevantes dadas são:
\text{(i)}\quad\text{o sistema é isolado (energia total e número total de partículas fixos);}éúí
\text{(ii)}\quad\text{há uma parede diabática, imóvel e permeável entre os dois fluidos.}ááóá
Explicito o que isso significa:
  • “Diabática” aqui significa que a parede permite transferência de energia térmica (calor) entre os dois subsistemas.
  • “Imóvel” significa que a parede não se move, portanto os volumes \,V_{1}\, e \,V_{2}\, são fixos.
  • “Permeável” significa que partículas podem atravessar a parede, logo N_{1} e N_{2} podem variar desde que N_1+N_2 seja constante.
    As quantidades conservadas (restrições) são:
U_1+U_2 = U_{\text{total}}\quad\text{e}\quad N_1+N_2 = N_{\text{total}},
enquanto V_1 e V_2 permanecem fixos. O que eu preciso obter é a relação entre as grandezas termodinâmicas nos dois lados (temperaturas, potenciais químicos, pressões, etc.) que caracteriza o equilíbrio térmico e químico.

Passo 2

Vou formular o princípio que determina o equilíbrio: para um sistema isolado, o equilíbrio corresponde ao máximo da entropia total. Escrevo a entropia total como soma das entropias dos subsistemas:
S_{\text{tot}} = S_{1}(U_{1},V_{1},N_{1}) + S_{2}(U_{2},V_{2},N_{2}).
Imponho as restrições de conservação como já declarado:
U_{1}+U_{2}=U_{\text{total}}\quad\text{(constante)},\qquad N_{1}+N_{2}=N_{\text{total}}\quad\text{(constante)}.
Como V_{1} e V_{2} são fixos, não aparecem como variáveis de troca. No equilíbrio, qualquer pequena transferência de energia \mathrm{d}U_{1} e de partículas \mathrm{d}N_{1} entre os subsistemas deve deixar a primeira variação da entropia total nula e a segunda variação negativa (máximo). Vou usar a condição de primeira variação nula para obter as igualdades necessárias.

Passo 3

Calculo a variação infinitesimal da entropia total quando ocorrem pequenas trocas \mathrm{d}U_{1} e \mathrm{d}N_{1}. Como \mathrm{d}U_{2}=-\mathrm{d}U_{1} e \mathrm{d}N_{2}=-\mathrm{d}N_{1}, temos:
\mathrm{d}S_{\text{tot}} = \left(\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}}\right)_{V_{1},N_{1}}\mathrm{d}U_{1} + \left(\frac{\partial S_{1}}{\partial N_{1}}\right)_{U_{1},V_{1}}\mathrm{d}N_{1} + \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}}\right)_{V_{2},N_{2}}\mathrm{d}U_{2} + \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial N_{2}}\right)_{U_{2},V_{2}}\mathrm{d}N_{2}.
Substituo \mathrm{d}U_{2}=-\mathrm{d}U_{1} e \mathrm{d}N_{2}=-\mathrm{d}N_{1} e recolho termos:
\mathrm{d}S_{\text{tot}} = \Bigg[\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}}\right)_{V_{1},N_{1}} - \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}}\right)_{V_{2},N_{2}}\Bigg]\mathrm{d}U_{1} + \Bigg[\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial N_{1}}\right)_{U_{1},V_{1}} - \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial N_{2}}\right)_{U_{2},V_{2}}\Bigg]\mathrm{d}N_{1}.
No equilíbrio a primeira variação deve ser zero para variações independentes \mathrm{d}U_{1} e \mathrm{d}N_{1}. Como \mathrm{d}U_{1} e \mathrm{d}N_{1} são independentes e arbitráveis (pequenas), cada coeficiente entre colchetes deve ser zero. Assim obtemos as condições:
\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial U_{1}}\right)_{V_{1},N_{1}} = \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial U_{2}}\right)_{V_{2},N_{2}}
e
\left(\frac{\partial S_{1}}{\partial N_{1}}\right)_{U_{1},V_{1}} = \left(\frac{\partial S_{2}}{\partial N_{2}}\right)_{U_{2},V_{2}}.

Passo 4

Agora relaciono essas derivadas parciais com grandezas termodinâmicas conhecidas. A relação termodinâmica fundamental dá a diferencial da entropia de um subsistema (componente simples) na forma
\mathrm{d}S = \frac{1}{T}\,\mathrm{d}U + \frac{P}{T}\,\mathrm{d}V - \frac{\mu}{T}\,\mathrm{d}N.
Dessa expressão seguem as definições (mantendo V,N fixos quando apropriado):
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = \frac{1}{T}, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} = -\frac{\mu}{T},
onde T é a temperatura absoluta do subsistema, P sua pressão e \mu seu potencial químico. Substituo essas definições nas igualdades encontradas no passo anterior.
Da primeira igualdade:
\frac{1}{T_{1}} = \frac{1}{T_{2}} \quad\Longrightarrow\quad T_{1}=T_{2}.
Da segunda igualdade:
-\frac{\mu_{1}}{T_{1}} = -\frac{\mu_{2}}{T_{2}} \quad\Longrightarrow\quad \frac{\mu_{1}}{T_{1}} = \frac{\mu_{2}}{T_{2}}.
Mas, como já tenho T_{1}=T_{2}, essa igualdade reduz-se a
\mu_{1}=\mu_{2}.
Portanto, as condições de equilíbrio impostas pela maximização da entropia para trocas de energia e partículas entre os subsistemas são T_{1}=T_{2} e \mu_{1}=\mu_{2}.

Passo 5

Interpretação física e comentário sobre pressão: a parede é imóvel (volumes fixos), logo não há troca de trabalho \mathrm{d}V entre subsistemas. Por isso a condição de equilíbrio mecânico (igualdade de pressões) não é exigida aqui — pressões P_{1} e P_{2} podem ser diferentes se a parede for rígida e fixa. Se a parede fosse móvel (permitisse variações de V_{1} e V_{2}), então, junto com a maximização de S_{\text{tot}} e a conservação de U e N, surgiría também a condição P_{1}=P_{2}. Mas no caso dado (paredes imóveis), somente temperatura e potencial químico devem se igualar.

Passo 6

Pequena ilustração (intuição): para um gás ideal clássico unicomponente a expressão do potencial químico é
\mu = k_{B}T\ln\!\bigl(n\lambda^{3}\bigr),
onde n=N/V é a densidade e \lambda o comprimento de onda térmico (depende de T). Se T_{1}=T_{2} e \mu_{1}=\mu_{2}, isso frequentemente implica que as densidades n_{1} e n_{2} se ajustam de maneira compatível (por exemplo, para gás ideal clássico à mesma temperatura, \mu igual leva a n_{1}=n_{2}). Isso ajuda a visualizar: as partículas tendem a se redistribuir até que o “ímpeto” de partículas (o potencial químico) fique igual nos dois lados, enquanto a energia se redistribui até as temperaturas serem iguais.

Resposta

\,T_{1}=T_{2}\,
\,\mu_{1}=\mu_{2}\,

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