2- Encontre as condições de equilíbrio térmico e químico de um sistema isolado que é composto de dois fluídos perfeitos cujos parametros são (
) e (
) separados por uma parede diabática, imóvel e permeável.
Passo 1
O enunciado pede que eu encontre as condições de equilíbrio térmico e químico de um sistema isolado formado por dois fluidos perfeitos (componentes) com parâmetros
e
. As informações relevantes dadas são:
Explicito o que isso significa:
- “Diabática” aqui significa que a parede permite transferência de energia térmica (calor) entre os dois subsistemas.
- “Imóvel” significa que a parede não se move, portanto os volumes
e são fixos. - “Permeável” significa que partículas podem atravessar a parede, logo
e podem variar desde que seja constante.
As quantidades conservadas (restrições) são:
enquanto
e
permanecem fixos. O que eu preciso obter é a relação entre as grandezas termodinâmicas nos dois lados (temperaturas, potenciais químicos, pressões, etc.) que caracteriza o equilíbrio térmico e químico.
Passo 2
Vou formular o princípio que determina o equilíbrio: para um sistema isolado, o equilíbrio corresponde ao máximo da entropia total. Escrevo a entropia total como soma das entropias dos subsistemas:
Imponho as restrições de conservação como já declarado:
Como
e
são fixos, não aparecem como variáveis de troca. No equilíbrio, qualquer pequena transferência de energia
e de partículas
entre os subsistemas deve deixar a primeira variação da entropia total nula e a segunda variação negativa (máximo). Vou usar a condição de primeira variação nula para obter as igualdades necessárias.
Passo 3
Calculo a variação infinitesimal da entropia total quando ocorrem pequenas trocas
e
. Como
e
, temos:
Substituo
e
e recolho termos:
No equilíbrio a primeira variação deve ser zero para variações independentes
e
. Como
e
são independentes e arbitráveis (pequenas), cada coeficiente entre colchetes deve ser zero. Assim obtemos as condições:
e
Passo 4
Agora relaciono essas derivadas parciais com grandezas termodinâmicas conhecidas. A relação termodinâmica fundamental dá a diferencial da entropia de um subsistema (componente simples) na forma
Dessa expressão seguem as definições (mantendo
fixos quando apropriado):
onde
é a temperatura absoluta do subsistema,
sua pressão e
seu potencial químico. Substituo essas definições nas igualdades encontradas no passo anterior.
Da primeira igualdade:
Da segunda igualdade:
Mas, como já tenho
, essa igualdade reduz-se a
Portanto, as condições de equilíbrio impostas pela maximização da entropia para trocas de energia e partículas entre os subsistemas são
e
.
Passo 5
Interpretação física e comentário sobre pressão: a parede é imóvel (volumes fixos), logo não há troca de trabalho
entre subsistemas. Por isso a condição de equilíbrio mecânico (igualdade de pressões) não é exigida aqui — pressões
e
podem ser diferentes se a parede for rígida e fixa. Se a parede fosse móvel (permitisse variações de
e
), então, junto com a maximização de
e a conservação de
e
, surgiría também a condição
. Mas no caso dado (paredes imóveis), somente temperatura e potencial químico devem se igualar.
Passo 6
Pequena ilustração (intuição): para um gás ideal clássico unicomponente a expressão do potencial químico é
onde
é a densidade e
o comprimento de onda térmico (depende de
). Se
e
, isso frequentemente implica que as densidades
e
se ajustam de maneira compatível (por exemplo, para gás ideal clássico à mesma temperatura,
igual leva a
). Isso ajuda a visualizar: as partículas tendem a se redistribuir até que o “ímpeto” de partículas (o potencial químico) fique igual nos dois lados, enquanto a energia se redistribui até as temperaturas serem iguais.