Deduza a expressão de \Delta \mathrm{S} quando 1 mol de um gás de van der Waals expande de V1 para V2 em condições de T constante. ( \mathrm{P}+\mathrm{a} / \mathrm{V} 2 ) ( \mathrm{V}-\mathrm{b} ) =\mathrm{nRT}.

Passo 1

O enunciado pede: deduzir a expressão de \Delta S quando 1 mol de um gás de van der Waals expande de V_1 para V_2 em temperatura constante T.
Informações dadas e relevantes:
\bigl(P+\tfrac{a}{V^2}\bigr)(V-b)=nRT
o enunciado usa a forma com a/V^2; consideramos aqui n=1 mol. Queremos a variação de entropia \Delta S entre os volumes V_1 e V_2 à temperatura constante T.

Passo 2

Princípio básico que vamos usar: a variação de entropia para um processo reversível é
dS=\frac{\delta Q_\text{rev}}{T}.
Explico: \delta Q_\text{rev} é o calor trocado diferencial num processo reversível e T é a temperatura absoluta (constante neste problema). Para obter \Delta S integrate dS ao longo do processo reversível entre os estados inicial e final:
\Delta S=\int_{i}^{f}\frac{\delta Q_\text{rev}}{T}.
Precisamos então expressar \delta Q_\text{rev} em termos de V e dV.

Passo 3

Usamos a primeira lei da termodinâmica diferencial para um processo infinitesimal:
\delta Q_\text{rev}=dU+P\,dV.
Agora vem um ponto importante e que costuma ser pedido em provas: para o modelo de van der Waals, assumimos a forma simples em que a energia interna U depende essencialmente da temperatura (isto é, U=U(T)) — resultado clássico quando a e b são constantes e não há dependência explícita de U com V no modelo idealizado. Como a transformação é isotérmica ( T constante), temos
dU=0,
logo
\delta Q_\text{rev}=P\,dV.
Portanto
dS=\frac{P\,dV}{T}\quad\Rightarrow\quad \Delta S=\int_{V_1}^{V_2}\frac{P}{T}\,dV.
(Se você tiver dúvidas sobre a hipótese dU=0, pense que muitos exercícios de termodinâmica tratam o gás de van der Waals com U função apenas de T; essa é a hipótese usada para chegar à resposta pedida.)

Passo 4

Agora expressamos P a partir da equação de van der Waals para n=1:
\bigl(P+\tfrac{a}{V^2}\bigr)(V-b)=RT.
Isolando P obtemos
P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}.
Substituímos na integral de \Delta S:
\Delta S=\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{1}{T}\,P\right)dV =\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{R}{V-b}-\frac{a}{T\,V^2}\right)dV,
pois \dfrac{1}{T}\cdot \dfrac{RT}{V-b}=\dfrac{R}{V-b} e \dfrac{1}{T}\cdot\bigl(-\dfrac{a}{V^2}\bigr)=-\dfrac{a}{T\,V^2}.

Passo 5

Vamos integrar termo a termo. Primeiro termo:
\int_{V_1}^{V_2}\frac{R}{V-b}\,dV = R\ln\!\bigl(V-b\bigr)\Big|_{V_1}^{V_2} =R\ln\!\frac{V_2-b}{V_1-b}.
Segundo termo:
\int_{V_1}^{V_2}\frac{a}{T\,V^2}\,dV = \frac{a}{T}\left(-\frac{1}{V}\right)\Big|_{V_1}^{V_2} =\frac{a}{T}\left(-\frac{1}{V_2}+\frac{1}{V_1}\right) =\frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right).
Lembrando o sinal negativo que estava na integral original, temos
\Delta S = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} - \frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right).
Podemos reescrever a segunda parcela em forma equivalente:
-\frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right)=\frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).

Passo 6

Interpretação rápida (útil para a prova): quando a=0 e b=0 (gás ideal), a expressão reduz-se a
\Delta S = R\ln\frac{V_2}{V_1},
que é o resultado conhecido para expansão isotérmica reversível de um gás ideal. Para van der Waals, as correções com b e a diminuem a variação de entropia comparada ao caso ideal (intuitivamente porque as forças atrativas reduzem a pressão efetiva e, portanto, o calor trocado durante a expansão).

Resposta

\Delta S = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} - \frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right)

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