Deduza a expressão de \Delta \mathrm{S} quando 1 mol de um gás de van der Waals expande de V1 para V2 em condições de T constante. ( \mathrm{P}+\mathrm{a} / \mathrm{V} 2 ) ( \mathrm{V}-\mathrm{b} ) =\mathrm{nRT}.
Passo 1
O enunciado pede: deduzir a expressão de \Delta S quando 1 mol de um gás de van der Waals expande de V_1 para V_2 em temperatura constante T.
Informações dadas e relevantes:
\bigl(P+\tfrac{a}{V^2}\bigr)(V-b)=nRT
o enunciado usa a forma com a/V^2; consideramos aqui n=1 mol. Queremos a variação de entropia \Delta S entre os volumes V_1 e V_2 à temperatura constante T.
Passo 2
Princípio básico que vamos usar: a variação de entropia para um processo reversível é
dS=\frac{\delta Q_\text{rev}}{T}.
Explico: \delta Q_\text{rev} é o calor trocado diferencial num processo reversível e T é a temperatura absoluta (constante neste problema). Para obter \Delta S integrate dS ao longo do processo reversível entre os estados inicial e final:
Precisamos então expressar \delta Q_\text{rev} em termos de V e dV.
Passo 3
Usamos a primeira lei da termodinâmica diferencial para um processo infinitesimal:
\delta Q_\text{rev}=dU+P\,dV.
Agora vem um ponto importante e que costuma ser pedido em provas: para o modelo de van der Waals, assumimos a forma simples em que a energia interna U depende essencialmente da temperatura (isto é, U=U(T)) — resultado clássico quando a e b são constantes e não há dependência explícita de U com V no modelo idealizado. Como a transformação é isotérmica (T constante), temos
(Se você tiver dúvidas sobre a hipótese dU=0, pense que muitos exercícios de termodinâmica tratam o gás de van der Waals com U função apenas de T; essa é a hipótese usada para chegar à resposta pedida.)
Passo 4
Agora expressamos P a partir da equação de van der Waals para n=1:
Interpretação rápida (útil para a prova): quando a=0 e b=0 (gás ideal), a expressão reduz-se a
\Delta S = R\ln\frac{V_2}{V_1},
que é o resultado conhecido para expansão isotérmica reversível de um gás ideal. Para van der Waals, as correções com b e a diminuem a variação de entropia comparada ao caso ideal (intuitivamente porque as forças atrativas reduzem a pressão efetiva e, portanto, o calor trocado durante a expansão).
Resposta
\Delta S = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} - \frac{a}{T}\left(\frac{1}{V_1}-\frac{1}{V_2}\right)