A. A energia livre de Gibbs é uma função de estado. A diferença de energia livre de Gibbs de um sistema imerso em banho térmico e de pressão entre dois estados de equilíbrio
e
é dada por
.
.
.
B. A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir. Demonstrem, a partir dos resultados da questão acima, que a aplicação desse princípio para um sistema imerso em banho térmico e de pressão leva à conclusão de que, em qualquer processo espontâneo, a energia livre de Gibbs desse sistema não pode aumentar, ou seja, que
.
C. No estudo de reações químicas é comum medir a transferência
de energia na forma de calor em uma reação a pressão constante. A variação da energia livre de Gibbs numa reação que ocorre a pressão e temperatura constantes é dada por
.
.
.
D. Numa tabela do livro de química aparecem os dados abaixo para as variações de entalpia e entropia de duas reações, a uma temperatura de 298 K e a uma pressão de 1bar (=105Pa). Notem que, no sentido indicado, ambas as reações produzem a diminuição da entropia do sistema. Isso impede que ocorram espontaneamente? (Atentem para as unidades de cada grandeza.)
Reação
-285.63
-326.68
-565.94
-137.00
Utilizem a segunda lei da termodinâmica, expressa em termos da energia livre de Gibbs, para prever o sentido espontâneo de cada uma das reações se a pressão e a temperatura são mantidas constantes.
Primeira reação:
Segunda reação:
Suas respostas são compatíveis com a segunda lei da termodinâmica expressa em termos da entropia?
B. A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir. Demonstrem, a partir dos resultados da questão acima, que a aplicação desse princípio para um sistema imerso em banho térmico e de pressão leva à conclusão de que, em qualquer processo espontâneo, a energia livre de Gibbs desse sistema não pode aumentar, ou seja, que
C. No estudo de reações químicas é comum medir a transferência
D. Numa tabela do livro de química aparecem os dados abaixo para as variações de entalpia e entropia de duas reações, a uma temperatura de 298 K e a uma pressão de 1bar (=105Pa). Notem que, no sentido indicado, ambas as reações produzem a diminuição da entropia do sistema. Isso impede que ocorram espontaneamente? (Atentem para as unidades de cada grandeza.)
| Reação |
|
|
|
|
-285.63 | -326.68 |
|
|
-565.94 | -137.00 |
Segunda reação:
Passo 1
O enunciado contém quatro itens (A, B, C, D). Vou listar, de forma clara, o que cada item pede e quais dados foram fornecidos.
-
Item A: afirma que a energia livre de Gibbs é função de estado e apresenta três expressões para a diferença entre dois estados de equilíbrio
e de um sistema imerso em banho térmico e de pressão. As expressões dadas são: -
. -
. -
.
O item A quer que a gente identifique qual(is) expressão(ões) está(ão) correta(s) nas condições indicadas (banho térmico e de pressão).
-
-
Item B: pede que demonstremos, usando os resultados do item A (ou relações termodinâmicas adequadas), que a segunda lei da termodinâmica aplicada a um sistema imerso em banho térmico e de pressão leva à conclusão de que, em qualquer processo espontâneo, a energia livre de Gibbs desse sistema não pode aumentar, isto é, que
. -
Item C: apresenta três expressões para a variação da energia livre de Gibbs numa reação que ocorre a pressão e temperatura constantes:
-
. -
. -
.
O item C quer identificar qual dessas expressões é a correta nas condiçõese constantes (reação química medida a pressão constante).
-
-
Item D: dá uma tabela (dados retirados do livro, observação minha: peguei os dados da tabela fornecida no enunciado) com variações de entalpia
(em ) e entropia (em ) para duas reações a e : - Reação 1:
com e . - Reação 2:
com e .
O item D pergunta: como prever, usando a segunda lei em termos da energia livre de Gibbs, o sentido espontâneo de cada reação mantidase constantes? Especificamente: Primeira reação: ? ; Segunda reação: ? ; E se essas respostas são compatíveis com a segunda lei expressa em termos da entropia?
- Reação 1:
Vou agora desenvolver a teoria necessária e resolver passo a passo.
Passo 2
Definições fundamentais — vamos construir as fórmulas que usamos depois. Vou explicar cada símbolo.
- Energia interna:
(energia total microscopicamente interna do sistema). - Volume:
. - Pressão:
. - Entalpia:
. Definição:
Aqui
é uma função de estado também; em processos a pressão constante, o calor trocado a pressão constante
é
.
-
Entropia:
. -
Energia livre de Gibbs:
. Definição (uma forma de escrever):
Explicando:
combina energia (entalpia) e entropia ponderada pela temperatura; é útil quando
e
são controlados.
Agora, a diferença entre dois estados
e
em termos dessas grandezas:
Se
é constante (
), isso simplifica para
Também, usando
, de forma geral (sem assumir constantes),
Se além de
constante temos
constante,
e
, então
Outra forma útil, sob
constante, é reconhecer
, recuperando a fórmula anterior.
Comentários didáticos rápidos: quando dizemos “banho térmico e de pressão” estamos assumindo que o sistema troca calor com um reservatório a temperatura fixa
e está sob pressão fixa
. Nessas condições é legítimo usar as formas simplificadas acima.
Passo 3
Respondo o item A com a justificativa passo a passo (sem pular etapas).
-
Recordando as três expressões dadas em A:
-
. -
. -
.
-
-
Pelo que mostrei no Passo 2, para um sistema imerso em banho térmico e de pressão (ou seja,
constante e constante) a expressão correta é
que, usando
, também se escreve
Portanto, a expressão (2) é a correta nas condições especificadas. As outras duas estão incompletas: a (1) falta o termo
e a (3) falta o termo
. Concluindo: apenas a expressão (2) é correta para as condições dadas (banho térmico e de pressão).
Passo 4
Derivação do critério
(item B), passo a passo e didático.
Queremos usar a segunda lei: “a entropia do universo (sistema + vizinhança) nunca diminui”. Escrevemos isso como
Agora analisamos a vizinhança: se o sistema está imerso num banho térmico à temperatura constante
, então o calor trocado pela vizinhança é o negativo do calor trocado pelo sistema. Para processos a pressão constante, o calor trocado pelo sistema é
. Assim:
Substituindo em
:
Multiplicando por
(positiva em termos físicos) dá:
Reorganizando:
Mas a combinação à esquerda é exatamente
nas condições
e
constantes (veja Passo 2). Logo obtemos
Interpretação: para um processo espontâneo a pressão e a temperatura constantes, a energia livre de Gibbs do sistema não aumenta; se o processo for irreversível e espontâneo estrito,
; se o processo for reversível em equilíbrio,
.
Observação intuitiva: quando o sistema perde energia livre, essa “energia utilizável” é dissipada para aumentar a entropia do universo (principalmente da vizinhança). O critério
é uma forma prática da segunda lei quando
são controlados.
Passo 5
Responder o item C (escolha entre as três expressões) com justificativa.
-
As expressões dadas eram:
-
. -
. -
.
-
-
Em processos a pressão constante, o calor medido experimentalmente é
. Para constante também, usamos . Substituindo obtemos
Portanto, a expressão (1) é correta (desde que
seja o calor trocado à pressão constante, ou seja,
). A expressão (2) é apenas
(pois
) mas falta o termo
. A expressão (3)
é claramente incorreta porque ignora o termo entropia/temperatura. Conclusão: a expressão correta em
e
constantes é a (1):
Passo 6
Resolver o item D: calcular numericamente
para cada reação a
, com cuidado com unidades, e decidir espontaneidade; depois verificar compatibilidade com a segunda lei em termos de entropia.
Procedimento e lembretes:
- Fórmula a usar (condições
e constantes):
- Atenção às unidades:
está em , em . Converto para dividindo por .
Agora as contas:
Reação 1:
-
. -
. -
.
Calcule:
Agora
:
Arredondando de forma razoável (duas casas decimais):
Como
, a reação é espontânea na condição dada.
Reação 2:
-
. -
. -
.
Calcule:
Agora
:
Arredondando:
Como
, esta reação também é espontânea nas condições dadas.
Verificação de compatibilidade com a segunda lei em termos de entropia:
- A segunda lei para o universo pede
. - Para cada reação podemos calcular
(unidades coerentes: converter para e dividir por dá ; converto depois para se quiser).
Faço os números eme depois para .
Reação 1:
-
. -
-
.
Positivo → consistente com segunda lei.
Reação 2:
-
. -
-
.
Também positivo → consistente com segunda lei.
Conclusão do item D: apesar de ambas as reações apresentarem diminuição da entropia do sistema (
), ambas liberam calor de tal magnitude (grande
negativo) que a vizinhança aumenta sua entropia mais do que a perda do sistema; por isso
e
. Ou seja, a diminuição de entropia do sistema não impede espontaneidade quando o efeito do calor liberado aumenta suficientemente a entropia do ambiente.
Resposta
A:
(apenas a expressão 2 está correta nas condições de banho térmico e de pressão).
B: Em qualquer processo espontâneo à pressão e temperatura constantes vale .
C: (primeira expressão; aqui
é o calor à pressão constante,
).
Primeira reação: → espontânea.
Segunda reação: → espontânea.
Suas respostas são compatíveis com a segunda lei expressa em termos da entropia? Sim — em ambos os casos (a vizinhança ganha entropia suficiente devido ao calor liberado).
B: Em qualquer processo espontâneo à pressão e temperatura constantes vale
C:
Primeira reação:
Segunda reação:
Suas respostas são compatíveis com a segunda lei expressa em termos da entropia? Sim — em ambos os casos