A. A energia livre de Gibbs é uma função de estado. A diferença de energia livre de Gibbs de um sistema imerso em banho térmico e de pressão entre dois estados de equilíbrio i e f é dada por
G f-G i=E f-E i+P(V f-V i).
G f-G i=H f-H i-T(S f-S i).
G f-G i=E f-E i-T(S f-S i).
B. A segunda lei da termodinâmica diz que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir. Demonstrem, a partir dos resultados da questão acima, que a aplicação desse princípio para um sistema imerso em banho térmico e de pressão leva à conclusão de que, em qualquer processo espontâneo, a energia livre de Gibbs desse sistema não pode aumentar, ou seja, que \Delta G \leq 0.
C. No estudo de reações químicas é comum medir a transferência Q de energia na forma de calor em uma reação a pressão constante. A variação da energia livre de Gibbs numa reação que ocorre a pressão e temperatura constantes é dada por
G f-G i=Q-T(S f-S i).
G f-G i=E f-E i+P(V f-V i).
G f-G i=Q.
D. Numa tabela do livro de química aparecem os dados abaixo para as variações de entalpia e entropia de duas reações, a uma temperatura de 298 K e a uma pressão de 1bar (=105Pa). Notem que, no sentido indicado, ambas as reações produzem a diminuição da entropia do sistema. Isso impede que ocorram espontaneamente? (Atentem para as unidades de cada grandeza.)
Reação \Delta H(\mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}) \Delta S(\mathrm{~J} / \mathrm{K} / \mathrm{mol})
2 \mathrm{H} 2(\mathrm{~g})+\mathrm{O} 2(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{H} 2 \mathrm{O}(1) -285.63 -326.68
2 \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{O} 2(\mathrm{~g}) \rightarrow 2 \mathrm{CO} 2(\mathrm{~g}) -565.94 -137.00
Utilizem a segunda lei da termodinâmica, expressa em termos da energia livre de Gibbs, para prever o sentido espontâneo de cada uma das reações se a pressão e a temperatura são mantidas constantes.
Primeira reação:
Segunda reação:
Suas respostas são compatíveis com a segunda lei da termodinâmica expressa em termos da entropia?

Passo 1

O enunciado contém quatro itens (A, B, C, D). Vou listar, de forma clara, o que cada item pede e quais dados foram fornecidos.
  • Item A: afirma que a energia livre de Gibbs é função de estado e apresenta três expressões para a diferença entre dois estados de equilíbrio i e f de um sistema imerso em banho térmico e de pressão. As expressões dadas são:
    1. G_f-G_i=E_f-E_i+P(V_f-V_i).
    2. G_f-G_i=H_f-H_i-T(S_f-S_i).
    3. G_f-G_i=E_f-E_i-T(S_f-S_i).
      O item A quer que a gente identifique qual(is) expressão(ões) está(ão) correta(s) nas condições indicadas (banho térmico e de pressão).
  • Item B: pede que demonstremos, usando os resultados do item A (ou relações termodinâmicas adequadas), que a segunda lei da termodinâmica aplicada a um sistema imerso em banho térmico e de pressão leva à conclusão de que, em qualquer processo espontâneo, a energia livre de Gibbs desse sistema não pode aumentar, isto é, que \Delta G \le 0.
  • Item C: apresenta três expressões para a variação da energia livre de Gibbs numa reação que ocorre a pressão e temperatura constantes:
    1. G_f-G_i=Q-T(S_f-S_i).
    2. G_f-G_i=E_f-E_i+P(V_f-V_i).
    3. G_f-G_i=Q.
      O item C quer identificar qual dessas expressões é a correta nas condições P e T constantes (reação química medida a pressão constante).
  • Item D: dá uma tabela (dados retirados do livro, observação minha: peguei os dados da tabela fornecida no enunciado) com variações de entalpia \Delta H (em \mathrm{kJ/mol}) e entropia \Delta S (em \mathrm{J/K/mol}) para duas reações a T=298\\ \mathrm{K} e P=1\\ \mathrm{bar}:
    • Reação 1: 2\mathrm{H}_2(g)+\mathrm{O}_2(g)\rightarrow 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}(l) com \Delta H=-285{,}63\\ \mathrm{kJ/mol} e \Delta S=-326{,}68\\ \mathrm{J/K/mol}.
    • Reação 2: 2\mathrm{CO}(g)+\mathrm{O}_2(g)\rightarrow 2\mathrm{CO}_2(g) com \Delta H=-565{,}94\\ \mathrm{kJ/mol} e \Delta S=-137{,}00\\ \mathrm{J/K/mol}.
      O item D pergunta: como prever, usando a segunda lei em termos da energia livre de Gibbs, o sentido espontâneo de cada reação mantidas P e T constantes? Especificamente: Primeira reação: ? ; Segunda reação: ? ; E se essas respostas são compatíveis com a segunda lei expressa em termos da entropia?
Vou agora desenvolver a teoria necessária e resolver passo a passo.

Passo 2

Definições fundamentais — vamos construir as fórmulas que usamos depois. Vou explicar cada símbolo.
  • Energia interna: E (energia total microscopicamente interna do sistema).
  • Volume: V.
  • Pressão: P.
  • Entalpia: H. Definição:
H \equiv E + PV.
Aqui H é uma função de estado também; em processos a pressão constante, o calor trocado a pressão constante Q_p é \Delta H.
  • Entropia: S.
  • Energia livre de Gibbs: G. Definição (uma forma de escrever):
G \equiv H - TS.
Explicando: G combina energia (entalpia) e entropia ponderada pela temperatura; é útil quando T e P são controlados.
Agora, a diferença entre dois estados i e f em termos dessas grandezas:
G_f-G_i = (H_f-T_f S_f) - (H_i-T_i S_i) = (H_f-H_i) - (T_f S_f - T_i S_i).
Se T é constante ( T_f=T_i=T), isso simplifica para
G_f-G_i = (H_f-H_i) - T(S_f-S_i).
Também, usando H=E+PV, de forma geral (sem assumir constantes),
G_f-G_i = (E_f-E_i) + (P_fV_f-P_iV_i) - (T_fS_f-T_iS_i).
Se além de T constante temos P constante, P_f=P_i=P e T_f=T_i=T, então
G_f-G_i = (E_f-E_i) + P(V_f-V_i) - T(S_f-S_i).
Outra forma útil, sob P constante, é reconhecer (E_f-E_i)+P(V_f-V_i)=H_f-H_i, recuperando a fórmula anterior.
Comentários didáticos rápidos: quando dizemos “banho térmico e de pressão” estamos assumindo que o sistema troca calor com um reservatório a temperatura fixa T e está sob pressão fixa P. Nessas condições é legítimo usar as formas simplificadas acima.

Passo 3

Respondo o item A com a justificativa passo a passo (sem pular etapas).
  • Recordando as três expressões dadas em A:
    1. G_f-G_i=E_f-E_i+P(V_f-V_i).
    2. G_f-G_i=H_f-H_i-T(S_f-S_i).
    3. G_f-G_i=E_f-E_i-T(S_f-S_i).
  • Pelo que mostrei no Passo 2, para um sistema imerso em banho térmico e de pressão (ou seja, T constante e P constante) a expressão correta é
G_f-G_i = (E_f-E_i) + P(V_f-V_i) - T(S_f-S_i),
que, usando H=E+PV, também se escreve
G_f-G_i = H_f-H_i - T(S_f-S_i).
Portanto, a expressão (2) é a correta nas condições especificadas. As outras duas estão incompletas: a (1) falta o termo -T(S_f-S_i) e a (3) falta o termo +P(V_f-V_i). Concluindo: apenas a expressão (2) é correta para as condições dadas (banho térmico e de pressão).

Passo 4

Derivação do critério \Delta G \le 0 (item B), passo a passo e didático.
Queremos usar a segunda lei: “a entropia do universo (sistema + vizinhança) nunca diminui”. Escrevemos isso como
\Delta S_\text{universo} = \Delta S_\text{sistema} + \Delta S_\text{vizinhança} \ge 0.ç
Agora analisamos a vizinhança: se o sistema está imerso num banho térmico à temperatura constante T, então o calor trocado pela vizinhança é o negativo do calor trocado pelo sistema. Para processos a pressão constante, o calor trocado pelo sistema é Q_p=\Delta H_\text{sistema}. Assim:
\Delta S_\text{vizinhança} = \frac{Q_\text{vizinhança}}{T} = -\frac{Q_\text{sistema}}{T} = -\frac{\Delta H_\text{sistema}}{T}.çç
Substituindo em \Delta S_\text{universo}\ge 0:
\Delta S_\text{sistema} - \frac{\Delta H_\text{sistema}}{T} \ge 0.
Multiplicando por T (positiva em termos físicos) dá:
T\,\Delta S_\text{sistema} - \Delta H_\text{sistema} \ge 0.
Reorganizando:
\Delta H_\text{sistema} - T\,\Delta S_\text{sistema} \le 0.
Mas a combinação à esquerda é exatamente \Delta G_\text{sistema} nas condições T e P constantes (veja Passo 2). Logo obtemos
\Delta G_\text{sistema} \le 0.
Interpretação: para um processo espontâneo a pressão e a temperatura constantes, a energia livre de Gibbs do sistema não aumenta; se o processo for irreversível e espontâneo estrito, \Delta G < 0; se o processo for reversível em equilíbrio, \Delta G = 0.
Observação intuitiva: quando o sistema perde energia livre, essa “energia utilizável” é dissipada para aumentar a entropia do universo (principalmente da vizinhança). O critério \Delta G\le0 é uma forma prática da segunda lei quando (T,P) são controlados.

Passo 5

Responder o item C (escolha entre as três expressões) com justificativa.
  • As expressões dadas eram:
    1. G_f-G_i=Q-T(S_f-S_i).
    2. G_f-G_i=E_f-E_i+P(V_f-V_i).
    3. G_f-G_i=Q.
  • Em processos a pressão constante, o calor medido experimentalmente é Q_p=\Delta H. Para T constante também, usamos \Delta G = \Delta H - T\Delta S. Substituindo Q_p=\Delta H obtemos
\Delta G = Q_p - T\Delta S.
Portanto, a expressão (1) é correta (desde que Q seja o calor trocado à pressão constante, ou seja, Q=Q_p=\Delta H). A expressão (2) é apenas \Delta H (pois E_f-E_i+P\Delta V=\Delta H) mas falta o termo -T\Delta S. A expressão (3) \Delta G=Q é claramente incorreta porque ignora o termo entropia/temperatura. Conclusão: a expressão correta em P e T constantes é a (1):
G_f-G_i = Q - T(S_f-S_i).

Passo 6

Resolver o item D: calcular numericamente \Delta G para cada reação a T=298\\ \mathrm{K}, com cuidado com unidades, e decidir espontaneidade; depois verificar compatibilidade com a segunda lei em termos de entropia.
Procedimento e lembretes:
  • Fórmula a usar (condições P e T constantes):
\Delta G = \Delta H - T\Delta S.
  • Atenção às unidades: \Delta H está em \mathrm{kJ/mol}, \Delta S em \mathrm{J/K/mol}. Converto \Delta S para \mathrm{kJ/K/mol} dividindo por 1000.
Agora as contas:
Reação 1:
  • \Delta H = -285{,}63\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta S = -326{,}68\\ \mathrm{J/K/mol} = -0{,}32668\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • T=298\\ \mathrm{K}.
    Calcule T\Delta S:
T\Delta S = 298 \times (-0{,}32668)\\ \mathrm{kJ/mol} = -97{,}33264\\ \mathrm{kJ/mol}.
Agora \Delta G:
\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -285{,}63 - (-97{,}33264) = -285{,}63 + 97{,}33264 = -188{,}29736\\ \mathrm{kJ/mol}.
Arredondando de forma razoável (duas casas decimais):
\Delta G \approx -188{,}30\\ \mathrm{kJ/mol}.
Como \Delta G<0, a reação é espontânea na condição dada.
Reação 2:
  • \Delta H = -565{,}94\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta S = -137{,}00\\ \mathrm{J/K/mol} = -0{,}13700\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • T=298\\ \mathrm{K}.
    Calcule T\Delta S:
T\Delta S = 298 \times (-0{,}13700)\\ \mathrm{kJ/mol} = -40{,}826\\ \mathrm{kJ/mol}.
Agora \Delta G:
\Delta G = -565{,}94 - (-40{,}826) = -565{,}94 + 40{,}826 = -525{,}114\\ \mathrm{kJ/mol}.
Arredondando:
\Delta G \approx -525{,}11\\ \mathrm{kJ/mol}.
Como \Delta G<0, esta reação também é espontânea nas condições dadas.
Verificação de compatibilidade com a segunda lei em termos de entropia:
  • A segunda lei para o universo pede \Delta S_\text{universo}=\Delta S_\text{sis}+\Delta S_\text{viz}\ge0.
  • Para cada reação podemos calcular \Delta S_\text{viz} = -\Delta H/T (unidades coerentes: converter \Delta H para \mathrm{kJ} e dividir por T \mathrm{kJ/K}; converto depois para \mathrm{J/K} se quiser).
    Faço os números em \mathrm{kJ/K/mol} e depois para \mathrm{J/K/mol}.
Reação 1:
  • \Delta S_\text{sis} = -0{,}32668\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • \Delta S_\text{viz} = -\dfrac{\Delta H}{T} = -\dfrac{-285{,}63}{298} = +0{,}95939\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • \Delta S_\text{univ} = -0{,}32668 + 0{,}95939 = +0{,}63271\\ \mathrm{kJ/K/mol} = +632{,}71\\ \mathrm{J/K/mol}.
    Positivo → consistente com segunda lei.
Reação 2:
  • \Delta S_\text{sis} = -0{,}13700\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • \Delta S_\text{viz} = -\dfrac{\Delta H}{T} = -\dfrac{-565{,}94}{298} = +1{,}89980\\ \mathrm{kJ/K/mol}.
  • \Delta S_\text{univ} = -0{,}13700 + 1{,}89980 = +1{,}76280\\ \mathrm{kJ/K/mol} = +1762{,}80\\ \mathrm{J/K/mol}.
    Também positivo → consistente com segunda lei.
Conclusão do item D: apesar de ambas as reações apresentarem diminuição da entropia do sistema ( \Delta S_\text{sis}<0), ambas liberam calor de tal magnitude (grande \Delta H negativo) que a vizinhança aumenta sua entropia mais do que a perda do sistema; por isso \Delta S_\text{univ}>0 e \Delta G<0. Ou seja, a diminuição de entropia do sistema não impede espontaneidade quando o efeito do calor liberado aumenta suficientemente a entropia do ambiente.

Resposta

A: G_f-G_i = H_f-H_i - T(S_f-S_i) (apenas a expressão 2 está correta nas condições de banho térmico e de pressão).
B: Em qualquer processo espontâneo à pressão e temperatura constantes vale \Delta G \le 0.
C: G_f-G_i = Q - T(S_f-S_i) (primeira expressão; aqui Q é o calor à pressão constante, Q=\Delta H).
Primeira reação: \Delta G \approx -188{,}30\\ \mathrm{kJ/mol} → espontânea.
Segunda reação: \Delta G \approx -525{,}11\\ \mathrm{kJ/mol} → espontânea.
Suas respostas são compatíveis com a segunda lei expressa em termos da entropia? Sim — em ambos os casos \Delta S_\text{universo}>0 (a vizinhança ganha entropia suficiente devido ao calor liberado).

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