A equação de estado de Dieterici é dada por:
P(v-b) \exp (a / v R T)=R T .
a) Mostre que as constantes críticas de uma substância que obedece a equação de Dieterici são,

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO ACADÊMICO DO AGRESTE

P_{c}=\frac{a}{4 e^{2} V_{c}^{2}}, V_{c}=2 b, \mathrm{e} T_{c}=\frac{a}{4 R b}
b) Encontre
(\partial P / \partial T)_{v}
para gases obedecendo a equação de Dieterici.

Passo 1

O enunciado dá a equação de estado de Dieterici e pede duas coisas. As informações fornecidas são:
P(v-b)\exp\!\left(\frac{a}{vRT}\right)=RT.
As perguntas são:
  • (a) Mostrar que as constantes críticas satisfazem
V_c=2b,\qquad T_c=\frac{a}{4Rb},\qquad P_c=\frac{a}{4e^{2}b^{2}}.
  • (b) Calcular \left(\partial P/\partial T\right)_{v} para a equação de Dieterici.

Passo 2

Primeiro escrevemos P explicitamente como função de v e T. Isolando P na equação dada temos
P=\frac{RT}{v-b}\exp\!\left(-\frac{a}{vRT}\right).
Aqui R e a,b são constantes; v é o volume molar e T a temperatura.

Passo 3

Para obter as constantes críticas usamos a condição usual: no ponto crítico a isoterma tem ponto de inflexão, então as derivadas primeiras e segundas de P em relação a v (à temperatura fixa) se anulam. Ou seja,
\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T}=0 \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial^{2} P}{\partial v^{2}}\right)_{T}=0.
Vamos primeiro calcular \left(\partial P/\partial v\right)_{T}. Para simplificar, defina
\alpha=\frac{a}{RT},
assim \exp\!\left(-\dfrac{a}{vRT}\right)=\exp\!\left(-\dfrac{\alpha}{v}\right) e
P=RT\,(v-b)^{-1}\exp\!\left(-\frac{\alpha}{v}\right).
Derivando em v (mantendo T constante) e usando regra do produto:
\frac{\partial P}{\partial v}=RT\,\exp\!\left(-\frac{\alpha}{v}\right)\!\left[-(v-b)^{-2}+(v-b)^{-1}\cdot\frac{\alpha}{v^{2}}\right].
Igualando a zero (o fator RT\exp(-\alpha/v) é não-nulo) obtemos a condição
-(v-b)^{-2}+(v-b)^{-1}\frac{\alpha}{v^{2}}=0.
Multiplicando por (v-b)^{2}
-1+\frac{\alpha(v-b)}{v^{2}}=0,
ou seja
\frac{\alpha(v-b)}{v^{2}}=1.
Voltando a \alpha, isso é
\frac{a(v-b)}{v^{2}RT}=1.
Esta é a primeira relação entre v e T no ponto crítico.

Passo 4

Agora derivamos a segunda vez. Partindo da expressão
g(v):=-(v-b)^{-2}+(v-b)^{-1}\frac{\alpha}{v^{2}},
temos \partial^{2}P/\partial v^{2}=RT\,\exp(-\alpha/v)\,g'(v) e, portanto, a condição \partial^{2}P/\partial v^{2}=0 equivale a g'(v)=0. Calculamos g'(v) passo a passo.
Derivando o primeiro termo:
\frac{d}{dv}\big[-(v-b)^{-2}\big]=2(v-b)^{-3}.
Derivando o segundo termo (usar produto):
\frac{d}{dv}\!\left[(v-b)^{-1}\frac{\alpha}{v^{2}}\right] =\alpha\left[-2\,v^{-3}(v-b)^{-1}-v^{-2}(v-b)^{-2}\right].
Somando, obtemos
g'(v)=2(v-b)^{-3}-\alpha\left[2v^{-3}(v-b)^{-1}+v^{-2}(v-b)^{-2}\right]=0.
Multiplicando ambos os lados por v^{3}(v-b)^{3} para eliminar denominadores:
2v^{3}-2\alpha(v-b)^{2}-\alpha v(v-b)=0.
Agrupando os termos com \alpha:
2v^{3}-\alpha(v-b)(3v-2b)=0.
Agora usamos a relação do Passo 3, que pode ser escrita \alpha=\dfrac{v^{2}}{v-b}. Substituindo \alpha nesta equação:
2v^{3}-\frac{v^{2}}{v-b}(v-b)(3v-2b)=0
que simplifica para
2v^{3}-v^{2}(3v-2b)=0.
Desenvolvendo:
2v^{3}-3v^{3}+2bv^{2}=0\implies -v^{3}+2bv^{2}=0.
Como v\neq0, divide-se por v^{2} e obtém-se
-v+2b=0\implies v=2b.
Portanto o volume molar crítico é
V_{c}=2b.

Passo 5

Agora encontramos T_{c} usando a relação do Passo 3. Reescrevendo aquela relação:
\frac{a(v-b)}{v^{2}RT}=1 \quad\Rightarrow\quad T=\frac{a(v-b)}{v^{2}R}.
Substituindo v=V_{c}=2b:
T_{c}=\frac{a(2b-b)}{(2b)^{2}R}=\frac{a b}{4 b^{2} R}=\frac{a}{4Rb}.
Portanto
T_{c}=\frac{a}{4Rb}.

Passo 6

Finalmente calculamos P_{c} substituindo v=2b e T=T_{c} na expressão de P:
P=\frac{RT}{v-b}\exp\!\left(-\frac{a}{vRT}\right).
Em v=2b temos v-b=b. Em v=2b e T=T_{c}=\dfrac{a}{4Rb} o expoente fica
\frac{a}{vRT}=\frac{a}{(2b)R\left(\dfrac{a}{4Rb}\right)}=2.
Logo \exp\!\left(-\dfrac{a}{vRT}\right)=e^{-2}. Também RT_{c}=\dfrac{a}{4b}. Assim
P_{c}=\frac{RT_{c}}{b}e^{-2}=\frac{a}{4b}\cdot\frac{1}{b}e^{-2}=\frac{a}{4e^{2}b^{2}}.

Passo 7

Agora resolvemos a parte (b): calcular \left(\partial P/\partial T\right)_{v}. É mais prático reescrever a expressão de P na forma
P=\frac{R}{v-b}\;T\;\exp\!\left(-\frac{a}{vRT}\right).
Para derivar em relação a T com v fixo, defina \beta=\dfrac{a}{vR} (constante quando v está fixo). Então
P=\frac{R}{v-b}\;T\;e^{-\beta/T}.
Derivando em T:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}=\frac{R}{v-b}\left[e^{-\beta/T}+T\,e^{-\beta/T}\cdot\frac{\beta}{T^{2}}\right] =\frac{R}{v-b}e^{-\beta/T}\left(1+\frac{\beta}{T}\right).
Voltando a \beta=\dfrac{a}{vR} e à forma original do expoente \dfrac{a}{vRT}, obtemos a expressão final
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} =\frac{R}{v-b}\exp\!\left(-\frac{a}{vRT}\right)\left(1+\frac{a}{vRT}\right).

Resposta

V_{c}=2b
T_{c}=\dfrac{a}{4Rb}
P_{c}=\dfrac{a}{4e^{2}b^{2}}
\displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}=\frac{R}{v-b}\exp\!\left(-\frac{a}{vRT}\right)\left(1+\frac{a}{vRT}\right)

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