Um gás não ideal obedece às seguintes equações de estado:
\begin{aligned} u & =c T-\frac{a}{v} \\\ p & =\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}} \end{aligned}
onde \mathrm{a}, \mathrm{b} e c são constantes não negativas. O gás está inicialmente no estado com volume V_{0} \mathrm{e} pressão p_{0}.
a) Qual é a unidade das constantes? Para quais valores das constantes o gás em questão se torna ideal?
b) Determine a temperatura do gás no estado inicial.
c) A partir do estado inicial, o gás realiza uma expansão livre até atingir o volume \mathrm{V}_{1}=2 V_{0}. Qual é a pressão p_{1} e a temperatura T_{1} do gás no estado final?
d) Em seguida, o gás é aquecido a volume constante até que sua pressão volte ao valor inicial p_{0}. Determine a sua temperatura.

Passo 1

O enunciado nos dá, para um gás (por mol):
\begin{aligned} u & = c\,T - \frac{a}{v},\\[4pt] p & = \frac{R\,T}{v-b} - \frac{a}{v^{2}}, \end{aligned}
onde a, b e c são constantes não negativas. O gás está inicialmente no estado com volume V_{0} e pressão p_{0}. As perguntas são:
a) Quais são as unidades das constantes a, b e c? Para quais valores de a,b,c o gás se torna ideal?
b) Determinar a temperatura do gás no estado inicial (isto é, T_{0} em função de p_{0} e V_{0} e das constantes).
c) O gás sofre uma expansão livre até V_{1}=2V_{0}. Determinar a pressão p_{1} e a temperatura T_{1} no estado final.
d) Em seguida, o gás é aquecido a volume constante V_{1} até que sua pressão volte a p_{0}. Determinar a temperatura final (vou chamar de T_{2}).
Observação: vou assumir a convenção usual de termos por mol: v é volume molar (unidade \mathrm{m^{3}/mol}), u é energia interna molar (unidade \mathrm{J/mol}), T em kelvin e p em pascal. Se você usa outras unidades, as fórmulas continuam válidas, só mudam as unidades numéricas.]

Passo 2

Unidades — vamos deduzir passo a passo, lembrando as unidades básicas:
  • p tem unidade de pressão: pascal ( \mathrm{Pa} = \mathrm{J/m^{3}}).
  • T tem unidade kelvin ( \mathrm{K}).
  • v tem unidade de volume por mol: \mathrm{m^{3}/mol}.
  • u tem unidade de energia por mol: \mathrm{J/mol}.
  • R tem unidade \mathrm{J/(mol\;K)}.
Agora analisamos cada constante:
  1. Unidade de c. Da expressão \;u = c\,T - \dfrac{a}{v}\;, o termo c\,T deve ter unidades de \mathrm{J/mol}. Assim
\text{unidade de }c = \frac{\mathrm{J/mol}}{\mathrm{K}}=\mathrm{J/(mol\;K)}.
Interpretando fisicamente, c é a capacidade térmica molar (do tipo C_V quando u depende só de T).
  1. Unidade de a. Do mesmo u-termo, \dfrac{a}{v} deve ter unidade \mathrm{J/mol}. Como v tem unidade \mathrm{m^{3}/mol}, temos
\text{unidade de }a = (\mathrm{J/mol})\times(\mathrm{m^{3}/mol})=\mathrm{J\;m^{3}/mol^{2}}.
Verificação alternativa usando a equação de pressão: o termo \dfrac{a}{v^{2}} deve ter unidade de pressão \mathrm{Pa}. Como v^{2} tem unidade \mathrm{m^{6}/mol^{2}}, a unidade de a é \mathrm{Pa\;m^{6}/mol^{2}}. Mas lembrando \mathrm{Pa}=\mathrm{J/m^{3}}, isso é equivalente a \mathrm{J\;m^{3}/mol^{2}}. Mesma coisa.
  1. Unidade de b. Em \dfrac{R T}{v-b} aparece v-b, logo b tem a mesma unidade que v:
\text{unidade de }b = \mathrm{m^{3}/mol}.
Resposta parcial de unidade pronta.

Passo 3

Para quais valores das constantes o gás se torna ideal?
O gás ideal deve satisfazer duas propriedades clássicas (no modelo molar):
  • A energia interna molar u depende apenas de T (não de v). Na nossa expressão u=cT-\dfrac{a}{v}, a dependência em v só some se a=0. Portanto é necessário a=0.
  • A equação de estado deve reduzir-se a p=\dfrac{R T}{v}. A equação dada é p=\dfrac{RT}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}. Para obter p=\dfrac{RT}{v} precisamos de b=0 e a=0.
Portanto o gás torna-se ideal quando
a=0\quad\text{e}\quad b=0,
enquanto c permanece igual à capacidade molar (não precisa ser zero): c finito (por exemplo c=C_V).

Passo 4

Temperatura inicial T_{0}.
Usamos a equação de estado no estado inicial, com v_{0}=V_{0} e p_{0}:
p_{0}=\frac{R\,T_{0}}{v_{0}-b}-\frac{a}{v_{0}^{2}}.
Isolando T_{0},
\frac{R\,T_{0}}{v_{0}-b}=p_{0}+\frac{a}{v_{0}^{2}},
então
\boxed{\,T_{0}=\frac{\bigl(p_{0}+\dfrac{a}{v_{0}^{2}}\bigr)\,(v_{0}-b)}{R}\,}.
Essa é a temperatura inicial em função de p_{0},v_{0} e das constantes.

Passo 5

Expansão livre até v_{1}=2v_{0} (ou V_{1}=2V_{0}) — determinar T_{1}.
Lembrete físico (puro e direto): numa expansão livre (Joule expansion) para um gás isolado que se expande para um compartimento evacuado, não há troca de calor com o entorno ( Q=0) e não se realiza trabalho útil pelo gás sobre o entorno (o trabalho de fronteira é nulo porque a pressão externa é zero). Portanto a variação da energia interna é zero:
\Delta U = 0 \quad\Longrightarrow\quad U_{1}=U_{0}.
Como estamos usando grandezas molares, isso significa u_{1}=u_{0}. Agora use a expressão de u:
c\,T_{1}-\frac{a}{v_{1}}=c\,T_{0}-\frac{a}{v_{0}}.
Isolando T_{1},
c\,(T_{1}-T_{0})=\;a\!\left(\frac{1}{v_{1}}-\frac{1}{v_{0}}\right),
e então
\boxed{\,T_{1}=T_{0}+\frac{a}{c}\!\left(\frac{1}{v_{1}}-\frac{1}{v_{0}}\right)\,}.
Agora substituímos v_{1}=2v_{0} para obter uma forma mais explícita:
\frac{1}{v_{1}}-\frac{1}{v_{0}}=\frac{1}{2v_{0}}-\frac{1}{v_{0}}=-\frac{1}{2v_{0}}.
Logo
\boxed{\,T_{1}=T_{0}-\frac{a}{2c\,v_{0}}\, }.
Observação física: se a>0 (interação atrativa típica), a temperatura cai durante a expansão livre; se a=0 (caso ideal), T_{1}=T_{0} como esperado.

Passo 6

Determinar a pressão p_{1} no estado final após a expansão livre.
Usamos a equação de estado com v_{1} e T_{1}:
p_{1}=\frac{R\,T_{1}}{v_{1}-b}-\frac{a}{v_{1}^{2}}.
Substituindo a expressão de T_{1} obtida no passo anterior, uma forma útil é
\boxed{\,p_{1}=\frac{R}{v_{1}-b}\left(T_{0}+\frac{a}{c}\Bigl(\frac{1}{v_{1}}-\frac{1}{v_{0}}\Bigr)\right)-\frac{a}{v_{1}^{2}}\, }.
Se quiseres uma expressão ainda mais explícita com v_{1}=2v_{0}, basta substituir v_{1}=2v_{0} e T_{0} da fórmula do Passo 4. Para ficar claro, usando v_{1}=2v_{0} e a expressão de T_{1}=T_{0}-\dfrac{a}{2c v_{0}} obtemos
\boxed{\,p_{1}=\frac{R}{2v_{0}-b}\left(T_{0}-\frac{a}{2c v_{0}}\right)-\frac{a}{(2v_{0})^{2}}\, }.
E T_{0} pode ser trocado pela expressão em termos de p_{0} e v_{0} do Passo 4, se você quiser tudo em função apenas de p_{0},v_{0},a,b,c,R.

Passo 7

Aquecimento a volume constante v_{1} até que a pressão volte a p_{0} — determinar T_{2}.
Agora o processo é isocórico (volume fixo = v_{1}). Queremos T_{2} tal que p(v_{1},T_{2})=p_{0}. Use a equação de estado:
p_{0}=\frac{R\,T_{2}}{v_{1}-b}-\frac{a}{v_{1}^{2}}.
Isolando T_{2},
\frac{R\,T_{2}}{v_{1}-b}=p_{0}+\frac{a}{v_{1}^{2}},
portanto
\boxed{\,T_{2}=\frac{\bigl(p_{0}+\dfrac{a}{v_{1}^{2}}\bigr)\,(v_{1}-b)}{R}\, }.
Note que esta expressão tem a mesma forma que T_{0} do Passo 4, simplesmente trocando v_{0} por v_{1}.
Fisicamente, como o gás perdeu ou ganhou energia interna na expansão livre conforme o termo a/v, é preciso aquecer para restaurar a pressão inicial; T_{2} normalmente será diferente de T_{0} dependendo de a,b,c.

Resposta

a) \;[a]=\mathrm{J\;m^{3}/mol^{2}}\;(\text{equivalente a }\mathrm{Pa\;m^{6}/mol^{2}}),\quad [b]=\mathrm{m^{3}/mol},\quad [c]=\mathrm{J/(mol\;K)}. O gás é ideal quando a=0 e b=0.
b) \;T_{0}=\dfrac{\bigl(p_{0}+\dfrac{a}{v_{0}^{2}}\bigr)\,(v_{0}-b)}{R}.
c) \;T_{1}=T_{0}+\dfrac{a}{c}\!\left(\dfrac{1}{v_{1}}-\dfrac{1}{v_{0}}\right) (para v_{1}=2v_{0} fica \;T_{1}=T_{0}-\dfrac{a}{2c\,v_{0}}).\n \;p_{1}=\dfrac{R\,T_{1}}{v_{1}-b}-\dfrac{a}{v_{1}^{2}} (equivalente à forma com v_{1}=2v_{0} se desejar).
d) \;T_{2}=\dfrac{\bigl(p_{0}+\dfrac{a}{v_{1}^{2}}\bigr)\,(v_{1}-b)}{R}.

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