As equações de Kedem-Katchalsky
Jv & =Lp(De
descrevem o transporte passivo de solutos e solventes apolares através de uma membrana. Discuta o significado dos parâmetros Lp, sigma e omega e apresente possíveis formas de medições experimentais de seus valores. Considere poros cilíndricos atravessando a membrana.

Passo 1

Então, o exercício nos pede para discutir o que são os parâmetros Lₚ, σ e ω nas equações de Kedem–Katchalsky
Jv = Lp(De
que descrevem o transporte passivo de solvente (Jᵥ) e soluto (J_d) numa membrana com poros cilíndricos.
Conteúdo: transporte membranar em termodinâmica irreversível.
O que vamos precisar:
  • Entender cada parâmetro fisicamente.
  • Saber como derivar Lₚ e ω para poros cilíndricos (lei de Poiseuille e difusão nos poros).
  • Propor esquemas experimentais para medir Lₚ, σ e ω.

Passo 2

Definições físicas e intuição:
  1. Lₚ é a permeabilidade hidráulica da membrana. Ele diz quanto volume de solvente flui por unidade de área e de diferença de pressão efetiva ( De).
  2. σ é o coeficiente de reflexão (ou de reflexão osmótica). Mede o quanto o soluto “é barrado” pela membrana. σ=1 → soluto não passa (membrana totalmente seletiva); σ=0 → soluto passa livremente, não gera osmose.
  3. ω é a permeabilidade soluto–membrana (às vezes chamado de permeabilidade difusiva). Ele governa o fluxo direto de soluto impulsionado por gradiente de concentração (ou gradiente químico ΔΠ).

Passo 3

Teoria para poros cilíndricos:
  1. Lₚ pela lei de Hagen–Poiseuille (fluxo de fluido em cilindro). Para um único poro de raio r e comprimento Δx, o fluxo volumétrico é
Q = pi,r^48,eta,De
onde η é a viscosidade. Para uma membrana com densidade de poros N (número de poros por área),
$$J_v = N,\frac{Q}{\pi,r^2}
= \frac{N,r^2}{8,\eta,\Delta x},\Delta p
\quad\Longrightarrow\quad
L_p = \frac{N,r^2}{8,\eta,\Delta x}. Jv = N,Qpi,r^2 = N,r^28,eta,Deããá\sigma = 1 - (1 - \lambda)^2(2 - \lambda)
\quad(para0\le\lambda\le1), sigma = 1 - (1 - lambda)^2(2 - lambda) (para 0<=lambda<=1),çãàãá²éJ_d\big|_{!J_v=0} = \omega,\Delta\Pi = \frac{D,\pi,r^2}{R_g,T,\Delta x},\Delta\Pi,$$
onde D é o coeficiente de difusão no poro e Jd|!Jv=0 = omega,De converte concentração química em potencial.
  • Assim,
$$\omega = \frac{D,\pi,r^2}{R_g,T,\Delta x} \times \frac{1}{\pi,r^2}
= \frac{D}{R_g,T,\Delta x}.$$

Passo 4

Como medir experimentalmente:
  1. Medindo Lₚ:
    • Monte um sistema de filtração: aplique várias diferenças de pressão Δp sobre a membrana em solução pura (sem soluto, ou em concentrações muito baixas para ignorar osmose).
    • Meça o fluxo de volume Jᵥ.
    • Plote Jᵥ versus Δp. A inclinação é exatamente Lₚ.
  2. Medindo σ:
    • Coloque soluções de soluto conhecidas nos dois lados da membrana (com ΔΠ calculada pela equação de van ’t Hoff, ΔΠ = R_gT Δc).
    • Ajuste Δp até que o fluxo de volume Jᵥ seja zero (isto é, equilíbrio osmótico). Nesse ponto, da equação 0 = Lp(De
  3. Medindo ω:
    • Trabalhe em condições de Jᵥ = 0 (por exemplo, usando Δp ajustado como acima para impedir fluxo de solvente).
    • Meça o fluxo de soluto J_d (por exemplo, usando um traçador radioativo ou espectrofotometria).
    • Como Jd = omega,De, basta dividir o fluxo medido por ΔΠ para obter ω.

Resposta

Discussão dos parâmetros e formas de medi-los:
  • Lₚ é a permeabilidade hidráulica; em poros cilíndricos vale Lp = N,r^28,eta,De e é obtido medindo Jv vs. Δp em solução pura.
  • σ é o coeficiente de reflexão, representa exclusão de soluto; para cilindros pode usar modelo com λ=a/r e medir pela condição Jv=0, sigma=De.
  • ω é a permeabilidade soluto–membrana ligada à difusão interna, omega = D/(RgT,De; mede-se Jd em situação de Jv=0 e divide-se por ΔΠ.

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