As equações de Kedem-Katchalsky
descrevem o transporte passivo de solutos e solventes apolares através de uma membrana. Discuta o significado dos parâmetros
e
e apresente possíveis formas de medições experimentais de seus valores. Considere poros cilíndricos atravessando a membrana.
Passo 1
Então, o exercício nos pede para discutir o que são os parâmetros Lₚ, σ e ω nas equações de Kedem–Katchalsky
que descrevem o transporte passivo de solvente (Jᵥ) e soluto (J_d) numa membrana com poros cilíndricos.
Conteúdo: transporte membranar em termodinâmica irreversível.
O que vamos precisar:
Conteúdo: transporte membranar em termodinâmica irreversível.
O que vamos precisar:
- Entender cada parâmetro fisicamente.
- Saber como derivar Lₚ e ω para poros cilíndricos (lei de Poiseuille e difusão nos poros).
- Propor esquemas experimentais para medir Lₚ, σ e ω.
Passo 2
Definições físicas e intuição:
- Lₚ é a permeabilidade hidráulica da membrana. Ele diz quanto volume de solvente flui por unidade de área e de diferença de pressão efetiva (
). - σ é o coeficiente de reflexão (ou de reflexão osmótica). Mede o quanto o soluto “é barrado” pela membrana. σ=1 → soluto não passa (membrana totalmente seletiva); σ=0 → soluto passa livremente, não gera osmose.
- ω é a permeabilidade soluto–membrana (às vezes chamado de permeabilidade difusiva). Ele governa o fluxo direto de soluto impulsionado por gradiente de concentração (ou gradiente químico ΔΠ).
Passo 3
Teoria para poros cilíndricos:
- Lₚ pela lei de Hagen–Poiseuille (fluxo de fluido em cilindro). Para um único poro de raio r e comprimento Δx, o fluxo volumétrico é
onde η é a viscosidade. Para uma membrana com densidade de poros N (número de poros por área),
$$J_v = N,\frac{Q}{\pi,r^2}
= \frac{N,r^2}{8,\eta,\Delta x},\Delta p
\quad\Longrightarrow\quad
\quad\Longrightarrow\quad
L_p = \frac{N,r^2}{8,\eta,\Delta x}.
\sigma = 1 - (1 - \lambda)^2(2 - \lambda)
\quad(para0\le\lambda\le1),
J_d\big|_{!J_v=0} = \omega,\Delta\Pi = \frac{D,\pi,r^2}{R_g,T,\Delta x},\Delta\Pi,$$
onde D é o coeficiente de difusão no poro e
converte concentração química em potencial.
- Assim,
$$\omega = \frac{D,\pi,r^2}{R_g,T,\Delta x} \times \frac{1}{\pi,r^2}
= \frac{D}{R_g,T,\Delta x}.$$
Passo 4
Como medir experimentalmente:
-
Medindo Lₚ:
- Monte um sistema de filtração: aplique várias diferenças de pressão Δp sobre a membrana em solução pura (sem soluto, ou em concentrações muito baixas para ignorar osmose).
- Meça o fluxo de volume Jᵥ.
- Plote Jᵥ versus Δp. A inclinação é exatamente Lₚ.
-
Medindo σ:
- Coloque soluções de soluto conhecidas nos dois lados da membrana (com ΔΠ calculada pela equação de van ’t Hoff, ΔΠ = R_gT Δc).
- Ajuste Δp até que o fluxo de volume Jᵥ seja zero (isto é, equilíbrio osmótico). Nesse ponto, da equação
-
Medindo ω:
- Trabalhe em condições de Jᵥ = 0 (por exemplo, usando Δp ajustado como acima para impedir fluxo de solvente).
- Meça o fluxo de soluto J_d (por exemplo, usando um traçador radioativo ou espectrofotometria).
- Como
, basta dividir o fluxo medido por ΔΠ para obter ω.
Resposta
Discussão dos parâmetros e formas de medi-los:
- Lₚ é a permeabilidade hidráulica; em poros cilíndricos vale
e é obtido medindo vs. Δp em solução pura. - σ é o coeficiente de reflexão, representa exclusão de soluto; para cilindros pode usar modelo com λ=a/r e medir pela condição
, . - ω é a permeabilidade soluto–membrana ligada à difusão interna,
; mede-se em situação de e divide-se por ΔΠ.