A equasão fundamental para um tipo partícular de sistema de dois componentes é: S=N A+N R \ln \frac{U^{3 / 2} V}{N^{5 / 2}}-N_{1} R \ln \frac{N_{1}}{N}-N_{2} R \ln \frac{N_{2}}{N}
onde N=N_{1}+N_{2} e A é uma unstonte mão especificada. Um cilindro rigido, fechado, cujo volume total e de 10 l, está dividido em duas camêras de volumes iguais, por uma membrama permeavel as primeiro componente, mas impermeável ar segundo. Numa camêra se coloca uma amostra de sistema com parámetros originais: N_{1}^{(1)}=0,5 \mathrm{~mol}, \quad V^{(1)}=5 \mathrm{l}, T^{(1)}=300 \mathrm{~K} N_{2}^{(1)}=0,75 \mathrm{~mol}
Na sugunda camêra é colocoda Uma amostra de sistema cujos parâ metros orisimais sao N_{1}^{(2)}=1 mol, V^{(2)}=5 l, T^{(2)}=250 \mathrm{~K}
N_{2}^{(2)}=0,5 \mathrm{~mol}
Assim que o equilibro é estabelecido determinar os valores de N_{1}^{(1)}, N_{1}^{(2)}, T, P^{(1)} e P{ }^{(2)}, (Problema 2.81 do Callen)
Passo 1
O enunciado fornece a entropia fundamental por subsistema
S=N A+N R \ln\frac{U^{3/2}V}{N^{5/2}}-N_{1}R\ln\frac{N_{1}}{N}-N_{2}R\ln\frac{N_{2}}{N},
com N=N_{1}+N_{2} e A constante não especificada. O cilindro rígido está dividido em duas câmaras idênticas (cada uma com V^{(1)}=V^{(2)}=5\\ \mathrm{l}) separadas por membrana permeável ao componente 1 e impermeável ao componente 2. Os dados iniciais são:
Quantidades conservadas (isolamento do conjunto): volume de cada câmara fixo, número total de partículas de cada espécie fixo, e energia total fixa (assumimos que o conjunto é isolado termicamente do exterior, portanto só há troca interna). As perguntas que temos de responder ao estabelecer o equilíbrio são: os valores finais de N_{1}^{(1)}, N_{1}^{(2)}, a temperatura comum T, e as pressões finais P^{(1)} e P^{(2)}.
Passo 2
Princípio de equilíbrio que vamos usar (explicação didática e intuitiva):
Para um sistema isolado composto por duas subpartes que podem trocar energia e partículas do tipo 1, o equilíbrio ocorre quando a entropia total é máxima sob as restrições. As condições equivalentes são: igualdade de temperatura entre as câmaras e igualdade do potencial químico do componente que pode atravessar a membrana (aqui, o componente 1).
Como a membrana é impermeável ao componente 2, os N_{2}^{(i)} permanecem os valores iniciais em cada câmara.
Como as paredes são rígidas e os volumes são fixos, as pressões finais podem ser diferentes entre as câmaras; portanto não exigimos igualdade de pressão.
Passo 3
Derivamos expressões úteis a partir da entropia dada. Primeiro a derivada parcial da entropia em relação à energia interna U (mantendo V,N_{1},N_{2} fixos) fornece 1/T:
Tomando derivada em relação a N_{1} (com T,V,N_{2} constantes) obtemos, desenvolvendo termo a termo:
\frac{\partial S}{\partial N_{1}} = A + R\ln V + \frac{3}{2}R\ln\!\big((3/2)R T\big) - R\ln N_{1} - R.
Portanto
-\frac{\mu_{1}}{T}=A + R\ln V + \frac{3}{2}R\ln\!\big((3/2)R T\big) - R\ln N_{1} - R.
Passo 5
Condição de equilíbrio químico para o componente 1 entre as duas câmaras é \mu_{1}^{(1)}=\mu_{1}^{(2)}. Pela fórmula anterior, e notando que A,R,T,V são os mesmos nas duas câmaras ao final (a temperatura será comum T e os volumes são iguais V^{(1)}=V^{(2)}), os termos que envolvem A,R,T,V cancelam quando igualamos \mu_{1}^{(1)} e \mu_{1}^{(2)}. Resta então:
- R T\ln N_{1}^{(1)} = - R T\ln N_{1}^{(2)} \quad\Longrightarrow\quad \ln N_{1}^{(1)}=\ln N_{1}^{(2)}.
Logo, no equilíbrio
N_{1}^{(1)}=N_{1}^{(2)}.
Como o número total de partículas do tipo 1 é conservado, temos N_{1}^{(1)}+N_{1}^{(2)}=N_{1,\text{total}}=0,5+1,0=1,5\\ \mathrm{mol}. Portanto cada câmara terá