A equasão fundamental para um tipo partícular de sistema de dois componentes é:
S=N A+N R \ln \frac{U^{3 / 2} V}{N^{5 / 2}}-N_{1} R \ln \frac{N_{1}}{N}-N_{2} R \ln \frac{N_{2}}{N}
onde N=N_{1}+N_{2} e A é uma unstonte mão especificada. Um cilindro rigido, fechado, cujo volume total e de 10 l, está dividido em duas camêras de volumes iguais, por uma membrama permeavel as primeiro componente, mas impermeável ar segundo. Numa camêra se coloca uma amostra de sistema com parámetros originais:
N_{1}^{(1)}=0,5 \mathrm{~mol}, \quad V^{(1)}=5 \mathrm{l}, T^{(1)}=300 \mathrm{~K}
N_{2}^{(1)}=0,75 \mathrm{~mol}
Na sugunda camêra é colocoda Uma amostra de sistema cujos parâ metros orisimais sao
N_{1}^{(2)}=1 mol, V^{(2)}=5 l, T^{(2)}=250 \mathrm{~K}
N_{2}^{(2)}=0,5 \mathrm{~mol}
Assim que o equilibro é estabelecido determinar os valores de N_{1}^{(1)}, N_{1}^{(2)}, T, P^{(1)} e P{ }^{(2)}, (Problema 2.81 do Callen)

Passo 1

O enunciado fornece a entropia fundamental por subsistema
S=N A+N R \ln\frac{U^{3/2}V}{N^{5/2}}-N_{1}R\ln\frac{N_{1}}{N}-N_{2}R\ln\frac{N_{2}}{N},
com N=N_{1}+N_{2} e A constante não especificada. O cilindro rígido está dividido em duas câmaras idênticas (cada uma com V^{(1)}=V^{(2)}=5\\ \mathrm{l}) separadas por membrana permeável ao componente 1 e impermeável ao componente 2. Os dados iniciais são:
  • Câmara 1: N_{1}^{(1)}=0,5\\ \mathrm{mol}, N_{2}^{(1)}=0,75\\ \mathrm{mol}, V^{(1)}=5\\ \mathrm{l}, T^{(1)}=300\\ \mathrm{K}.
  • Câmara 2: N_{1}^{(2)}=1,0\\ \mathrm{mol}, N_{2}^{(2)}=0,5\\ \mathrm{mol}, V^{(2)}=5\\ \mathrm{l}, T^{(2)}=250\\ \mathrm{K}.
Quantidades conservadas (isolamento do conjunto): volume de cada câmara fixo, número total de partículas de cada espécie fixo, e energia total fixa (assumimos que o conjunto é isolado termicamente do exterior, portanto só há troca interna). As perguntas que temos de responder ao estabelecer o equilíbrio são: os valores finais de N_{1}^{(1)}, N_{1}^{(2)}, a temperatura comum T, e as pressões finais P^{(1)} e P^{(2)}.

Passo 2

Princípio de equilíbrio que vamos usar (explicação didática e intuitiva):
  • Para um sistema isolado composto por duas subpartes que podem trocar energia e partículas do tipo 1, o equilíbrio ocorre quando a entropia total é máxima sob as restrições. As condições equivalentes são: igualdade de temperatura entre as câmaras e igualdade do potencial químico do componente que pode atravessar a membrana (aqui, o componente 1).
  • Como a membrana é impermeável ao componente 2, os N_{2}^{(i)} permanecem os valores iniciais em cada câmara.
  • Como as paredes são rígidas e os volumes são fixos, as pressões finais podem ser diferentes entre as câmaras; portanto não exigimos igualdade de pressão.

Passo 3

Derivamos expressões úteis a partir da entropia dada. Primeiro a derivada parcial da entropia em relação à energia interna U (mantendo V,N_{1},N_{2} fixos) fornece 1/T:
\frac{\partial S}{\partial U}\Big|_{V,N_{1},N_{2}}=\frac{3}{2}\frac{N R}{U}=\frac{1}{T}.
Dessa relação isolamos a relação conhecida para gás ideal monoatômico (aquela que liga U e T):
U=\frac{3}{2}N R T.
Isto confirma que a forma dada para S é compatível com energia interna U=(3/2)NRT.

Passo 4

Agora calculamos a derivada da entropia em relação a N_{1} (mantendo U,V,N_{2} fixos), que está relacionada ao potencial químico \mu_{1} por
\frac{\partial S}{\partial N_{1}}\Big|_{U,V,N_{2}}=-\frac{\mu_{1}}{T}.
Para facilitar as manipulações, substituímos U=(3/2)NRT na expressão de S e simplificamos; isso permite escrever a entropia (por subsistema) como
S=N A+N R\ln V+\frac{3}{2}N R\ln\!\big((3/2)R T\big)-N_{1}R\ln N_{1}-N_{2}R\ln N_{2}.
Tomando derivada em relação a N_{1} (com T,V,N_{2} constantes) obtemos, desenvolvendo termo a termo:
\frac{\partial S}{\partial N_{1}} = A + R\ln V + \frac{3}{2}R\ln\!\big((3/2)R T\big) - R\ln N_{1} - R.
Portanto
-\frac{\mu_{1}}{T}=A + R\ln V + \frac{3}{2}R\ln\!\big((3/2)R T\big) - R\ln N_{1} - R.

Passo 5

Condição de equilíbrio químico para o componente 1 entre as duas câmaras é \mu_{1}^{(1)}=\mu_{1}^{(2)}. Pela fórmula anterior, e notando que A,R,T,V são os mesmos nas duas câmaras ao final (a temperatura será comum T e os volumes são iguais V^{(1)}=V^{(2)}), os termos que envolvem A,R,T,V cancelam quando igualamos \mu_{1}^{(1)} e \mu_{1}^{(2)}. Resta então:
- R T\ln N_{1}^{(1)} = - R T\ln N_{1}^{(2)} \quad\Longrightarrow\quad \ln N_{1}^{(1)}=\ln N_{1}^{(2)}.
Logo, no equilíbrio
N_{1}^{(1)}=N_{1}^{(2)}.
Como o número total de partículas do tipo 1 é conservado, temos N_{1}^{(1)}+N_{1}^{(2)}=N_{1,\text{total}}=0,5+1,0=1,5\\ \mathrm{mol}. Portanto cada câmara terá
N_{1}^{(1)}=N_{1}^{(2)}=\frac{1,5}{2}=0,75\\ \mathrm{mol}.

Passo 6

Agora determinamos a temperatura final T usando conservação de energia. A energia total inicial é soma das energias das duas câmaras:
U_{\text{tot}}=U^{(1)}_{\text{ini}}+U^{(2)}_{\text{ini}} =\frac{3}{2}R\big(N^{(1)}_{\text{ini}}T^{(1)}+N^{(2)}_{\text{ini}}T^{(2)}\big),
onde N^{(1)}_{\text{ini}}=0,5+0,75=1,25\\ \mathrm{mol} e N^{(2)}_{\text{ini}}=1,0+0,5=1,50\\ \mathrm{mol}. Substituindo números:
U_{\text{tot}}=\frac{3}{2}R\big(1,25\cdot300 + 1,50\cdot250\big) =\frac{3}{2}R(375+375)=\frac{3}{2}R\cdot750=1125\,R.
No equilíbrio a energia total também é
U_{\text{tot}}=\frac{3}{2}R\big(N^{(1)}_{\text{fin}}+N^{(2)}_{\text{fin}}\big)T =\frac{3}{2}R\,N_{\text{tot}}\,T,
onde N_{\text{tot}}=1,25+1,50=2,75\\ \mathrm{mol}. Igualando as duas expressões e cancelando R e o fator \tfrac{3}{2}, obtemos
T=\frac{1125}{1{,}5\cdot 2{,}75}=\frac{1125}{4{,}125}=272{,}727\ldots\\ \mathrm{K}.
Arredondando convenientemente:
T \approx 272{,}73\\ \mathrm{K}.

Passo 7

Verificamos os números finais de partículas por câmara e calculamos as pressões usando a equação do gás ideal para a mistura (para cada câmara):
P^{(i)}V^{(i)}=N^{(i)}R T,
com V^{(i)}=5\\ \mathrm{l}=5\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}}. Os números totais finais em cada câmara são:
N^{(1)}_{\text{fin}}=N_{1}^{(1)}+N_{2}^{(1)}=0,75+0,75=1,50\\ \mathrm{mol},
N^{(2)}_{\text{fin}}=N_{1}^{(2)}+N_{2}^{(2)}=0,75+0,50=1,25\\ \mathrm{mol}.
Assim as pressões finais são
P^{(1)}=\frac{N^{(1)}_{\text{fin}}R T}{V^{(1)}} =\frac{1{,}50\cdot R\cdot 272{,}727\ldots}{5\times10^{-3}},
P^{(2)}=\frac{N^{(2)}_{\text{fin}}R T}{V^{(2)}} =\frac{1{,}25\cdot R\cdot 272{,}727\ldots}{5\times10^{-3}}.
Usando R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} e calculando numericamente:
P^{(1)}\approx 6{,}80\times10^{5}\\ \mathrm{Pa},
P^{(2)}\approx 5{,}67\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
(As pressões diferem porque os volumes são fixos; o equilíbrio exigia só igualdade de T e de \mu_{1}.)

Resposta

N_{1}^{(1)}=0,75\\ \mathrm{mol}
N_{1}^{(2)}=0,75\\ \mathrm{mol}
T=272{,}73\\ \mathrm{K}
P^{(1)}\approx 6{,}80\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}
P^{(2)}\approx 5{,}67\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}

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