Esboce uma síntese eficiente de cada um dos seguintes compostos a partir do material de partida indicado e os reagentes orgânicos ou inorgânicos necessários:
SHSi
a partir do álcool ®-sec-butílico

Passo 1

O alvo é o composto
CC(S)CCC#Si
que, em nome, é o ®- 2-mercaptopent- 1-ynil-trimetilsilano, ou seja, a cadeia de cinco carbonos com grupamento -SH em C- 2 (estereocentro R) e, em C- 1, uma ligação tripla ao silício (SiM e3).
Conteúdos usados: inversões sucessivas em reações SN 2 para introduzir o tiol retendo a configuração, bromação radicalar para homologar a cadeia, e finalmente silylação de alcino terminal.

Passo 2

Transformar o álcool (R)- 2-butanol em brometo secundário via reação com tribrometo de fósforo.
Reagentes e condições:
(R)-CH3CH(OH)CH2CH3 + PBr3 longrightarrow (S)-CH3CH(Br)CH2CH3
Essa etapa é uma SN 2 no O, gerando inversão de configuração no C- 2.

Passo 3

Converter o 2-bromobutano em tiol com dupla inversão (retenção líquida).
(a) Reagir com tioureia (N H2CSN H2) em etanol, aquecendo, para formar o sal tiourônio por SN 2 (inversão).
(b) Hidrolisar em meio ácido para liberar o tiol:
(S)-CH3CH(Br)CH2CH3 + tioureia xrightarrowSN2 (R)-CH3CH(NHCSNH2)CH2CH3 xrightarrowH2O/H^+ (R)-CH3CH(SH)CH2CH3
Nova inversão em SN 2+ hidrólise sem inversão to configuração R original no C- 2 é restaurada.

Passo 4

Bromar radicalarmente o metil terminal para homologar a cadeia em um brometo primário.
Reagentes e condições:
(R)-CH3CH(SH)CH2CH3 xrightarrow[hv]NBS,;peróxido (R)-CH3CH(SH)CH2CH2Br ó
Isso insere um haleto primário em C- 5, pronto para SN 2 com acetileto.

Passo 5

Formar o alcino silylado por SN 2 do brometo primário com acetilureto trimetilsililado.
(a) Gerar o nucleófilo Me3SiCequiv C^- em THF, usando n-BuLi a – 78circC.
(b) Adicionar o brometo primário:
(R)-CH3CH(SH)CH2CH2Br ;+;Me3SiCequiv C^-;longrightarrow;(R)-CH3CH(SH)CH2CH2CequivCSiMe3
Essa SN 2 em um haleto primário é rápida e mantém o tiol inalterado.

Resposta

Síntese em cinco etapas a partir de (R)- 2-butanol:
(a) PBr3: álcool \to brometo secundário (inversão).
(b) Tioureia + hidrólise: brometo \to tiol em R (dupla inversão).
(c) NBS, peróxido, luz: bromação radicalar do metil terminal \to brometo primário.
(d) n-BuLi/THF: geração de M e3Si–C equiv C^-.
(e) SN 2 do brometo primário com M e3Si–C equiv C^- to produto alvo R-CC(S)CCC\#SiM e3.

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