Esboce todas as etapas em uma síntese de propino a partir de cada um dos seguintes compostos: \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CHBr}_{2}
Passo 1
O enunciado pede: a partir do composto \mathrm{CH_3CH_2CHBr_2} (um dibrometo geminal no carbono terminal), esboçar todas as etapas para obter o propino, isto é \mathrm{CH_3C\equiv CH}.
Informações dadas e coisas claras no enunciado:
O reagente inicial é \mathrm{CH_3CH_2CHBr_2} (o carbono terminal tem dois átomos de bromo e um hidrogénio).
O produto alvo é o propino, \mathrm{CH_3C\equiv CH}.
Não há outras restrições (pode-se usar reagentes típicos de síntese orgânica).
Passo 2
Plano de síntese (ideia geral): transformar o dibrometo geminal em alcino por duas eliminações sucessivas de \mathrm{HBr}. Em termos práticos, isso se faz por desidrohalogenação dupla (duas eliminações E2) do carboneto com halogénios para formar primeiro um vinylic brometo e depois o alcino. Vou escolher a rota com base forte nucleofílica/forte base amínica (\mathrm{NaNH_2} em amônia líquida) porque a segunda eliminação (do brometo vinylico para formar o triplo) exige uma base muito forte; alternativas como KOH/etanol aquecido existem, mas são menos eficientes no caso de haletos vinylicos. Portanto usarei \mathrm{NaNH_2} (procedimento clássico em textos).
Passo 3
Primeira etapa (primeira eliminação, formação do vinylic brometo):
Reagente e condição: 1 equivalente de base forte (por exemplo \mathrm{NaNH_2} em \mathrm{NH_3(l)}) ou KOH/etanol quente. Mecanismo qualitativo: base abstrái um protão do carbono adjacente (\mathrm{CH_2}), os eletróns formam a dupla ligação C=C e um átomo de bromo sai como \mathrm{Br^-} — reação do tipo E2. Resultado estrutural: o dibrometo geminal perde uma molécula de \mathrm{HBr} e vira um brometo vinylico. Escrevendo a transformação:
(Usei a forma explícita \mathrm{CH_3CH=CHBr} para mostrar o brometo vinylico formado.)
Passo 4
Explicação didática do porquê da base forte:
Em uma eliminação E2 comum o par elétron do C–H forma a ligação dupla C=C e o grupo saída (Br) sai simultaneamente.
O primeiro passo é relativamente fácil porque estamos removendo um protão de um carbono sp3 adjacente a um carbono que já tem halogénio.
O segundo passo, eliminar \mathrm{HBr} de um haleto vinylico (remover um hidrogénio vinylico, formando a ligação tripla), é mais difícil: o hidrogénio ligado a um carbono vinylico é pouco ácido e a formação da ligação tripla a partir do vinylic brometo exige uma base muito forte para promover a segunda desidrohalogenação. Por isso se usa \mathrm{NaNH_2} (ou KOH fundido com muito calor, mas \mathrm{NaNH_2} é o método de escolha em síntese orgânica).
Passo 5
Segunda etapa (segunda eliminação, formação do alcino):
Reagente e condição: mais uma porção de \mathrm{NaNH_2} em \mathrm{NH_3(l)} (no total frequentemente usa-se 2–3 equivalentes de \mathrm{NaNH_2} dependendo do trabalho). Mecanismo qualitativo: a base muito forte abstrái o protão vinylico adjacente ao bromo, formando uma espécie aniónica que facilita a expulsão de \mathrm{Br^-} e a formação da ligação tripla. Transformação:
Work-up (quench) e balanço estequiométrico prático:
Procedimento prático típico: tratar \mathrm{CH_3CH_2CHBr_2} com \mathrm{NaNH_2} em \mathrm{NH_3(l)} (2 a 3 equivalentes de \mathrm{NaNH_2}), deixar reagir; depois adicionar água (ou \mathrm{NH_4Cl} aquoso) para protonar e obter o alcino terminal livre.
Equação global simplificada (considerando 2 eliminações de \mathrm{HBr}):
Se for usado excesso de \mathrm{NaNH_2} pode formarse o acetilureto (\mathrm{CH_3C\equiv C^- Na^+}); por isso é importante, no final, fazer a adição de água ou ácido fraco para protonar e obter \mathrm{CH_3C\equiv CH}.
Passo 7
Observações práticas, alternativas e motivos da escolha:
Alternativa: tratamento com KOH alcoólico a alta temperatura (fusão) também pode promover duas eliminações e formar o alcino; porém, para haletos vinylicos a rota com \mathrm{NaNH_2} é mais confiável.
Evitar excesso de base se não se quer gerar o acetilureto; se o acetilureto for formado mas depois protonado no work-up, obtém-se o alcino desejado.
Mecanisticamente, pense sempre em duas eliminações de \mathrm{HBr}: primeiro dá vinilbrometo; segundo, com base forte, dá alcino.