Esboce todas as etapas em uma síntese de propino a partir de cada um dos seguintes compostos:
Passo 1
O que o enunciado pede: transformar o composto inicial
em
(propino, também chamado de propyne).
Informações dadas e objetivo final: ponto de partida é o alceno ; produto desejado é o alcino terminal
. Não há outras restrições no enunciado.
Informações dadas e objetivo final: ponto de partida é o alceno
Passo 2
Decisão do método (resumo do plano antes de entrar nos detalhes): a maneira direta e clássica é primeiro transformar o alceno em um dihaleto vicinal e depois efetuar duas eliminações de HBr para formar a ligação tripla. Ou seja, seguir a sequência:
- adição de halogénio à dupla ligação para obter o 1,2-dibromopropano;
- dupla desidrohalogenação (eliminação de duas moléculas de HBr) com base forte para formar o alcino.
Escolhi esse caminho porque é curto, barato e didaticamente direto — é a rota padrão em livros: alceno → vic-dihaleto → alquino.
Passo 3
Primeira etapa: formação do di-brometo vicinal. Reagente e condição prática:
usar em solvente inerte (por exemplo
ou
).
Reação global:
usar
Reação global:
Explicação didática do que acontece (mecanismo simplificado):
- A dupla ligação é uma região rica em elétrons;
é polarizável e forma um íon bromônio momentâneo. - Forma-se um intermediário bromônio (uma espécie cíclica) que é atacado por um íon
do lado oposto, produzindo adição anti de dois átomos de bromo (anti addition). - O produto é o 1,2-dibromopropano, cuja fórmula é
.
Observação prática: essa reação é rápida à temperatura ambiente e não precisa de peróxidos ou radicais; solvente apolar (ex.:) é comumente usado para facilitar a adição eletrofílica.
Passo 4
Segunda etapa: dupla desidrohalogenação para formar o alcino. Reagente e condições:
usar uma base muito forte, normalmente em amônia líquida (
). Em termos práticos, usa-se excesso de
(ou pelo menos
para as duas eliminações) e depois fazer hidrólise (adicionar
) para protonar o alcino formado, se necessário. A sequência prática é:
usar uma base muito forte, normalmente
Explicação didática do mecanismo de eliminação:
- Cada passo de eliminação é uma reação do tipo E2 (eliminação concertada) em que a base abstrata um próton β enquanto o halogénio sai como
. - A primeira eliminação de HBr converte o di-brometo em um brometo vinílico (um haleto vinyílico), ou seja, uma ligação dupla C=C com um bromo ligado a um carbono sp2.
- A segunda eliminação exige a remoção de um hidrogénio vinyílico (ligado a um carbono sp2), que é muito menos ácido e mais difícil de eliminar do que um hidrogénio alifático — por isso é necessária uma base tão forte quanto
. em é suficientemente forte para promover essa segunda eliminação e formar a ligação tripla. - Importante: bases mais brandas como
aquoso ou normalmente não conseguem efetuar a segunda etapa eficientemente.
Passo 5
Detalhes estequiométricos e operação prática final:
- Use aproximadamente
de por mol de para garantir as duas eliminações; muitos procedimentos usam excesso de por segurança. - Após a reação com
, faz-se a adição de (hidrólise) para protonar qualquer acetilureto desprotonado e obter o alcino livre . - Reação de trabalho: adicionar cuidadoosamente água gelada para quench, extrair com solvente orgânico, secar e purificar (destilação, se for apropriado). Note que
é um gás com ponto de ebulição baixo, então coletar/identificar exige equipamento adequado.
Passo 6
Mecanismos passo a passo resumidos (para você entender e reproduzir na prova):
- Etapa 1 (adição de
):- A dupla ligação
doa elétrons para o , formando um bromônio cíclico. - O
ataca convexo do bromônio, abrindo-o e levando aos dois carbonos ligados a bromo: produto .
- A dupla ligação
- Etapa 2 (1ª eliminação, E2):
-
abstrai um próton adjacente a um carbono com bromo; o par de elétrons forma uma dupla ligação e o sai (eliminação concertada), gerando um brometo vinílico.
-
- Etapa 3 (2ª eliminação, E2 com base forte):
- Outra molécula de
remove um hidrogénio vinyílico; o par de elétrons forma a ligação tripla e o sai, produzindo .
- Outra molécula de
- Final: hidrólise para protonar qualquer acetilido formado e isolar o alcino.
Passo 7
Por que essa rota funciona bem na prova (dicas para lembrar):
- Alceno → vic-dihaleto por adição de
é uma transformação padrão (simples e memorável). - A conversão de um vic-dihaleto em alcino por duas eliminações E2 é tema clássico: memorize que precisa de base muito forte (ex.:
em ) para a segunda eliminação que gera o alcino. - Anote a sequência de reagentes como um “truque” de prova:
seguido de (quench com ).
Resposta
-
-
, quench com