Escreva a estrutura dos compostos abaixo e ordene-os em ordem decrescente de reatividade em uma reação \mathrm{SN}_{2}, justificando.
(a) 3-bromo-2,4-dimetilpentano.
(b) 3-bromo-2,2,4,4-tetrametilpentano.
(c) 2-bromopropano.
(d) 3-bromo-2,2,4-trimetilpentano.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) escrever a estrutura dos quatro compostos dados e (2) ordená‑los em ordem decrescente de reatividade numa reação \mathrm{SN}_{2}, com justificativa. Os compostos fornecidos são:
(a) \;3-bromo- 2,4-dimetilpentano.
(b) \;3-bromo- 2,2,4,4-tetrametilpentano.
(c) \;2-bromopropano.
(d) \;3-bromo- 2,2,4-trimetilpentano.
Vou primeiro escrever as fórmulas condensadas de cada um (mostrando qual é o carbono que contém o bromo) e depois analisar, passo a passo, a reatividade \mathrm{SN}_{2}.

Passo 2

Estruturas (fórmulas condensadas mostrando o átomo com \mathrm{Br}):
(a) \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-CH(Br)-CH(CH_3)-CH_3}. Aqui o bromo está no carbono central da cadeia ( C_3); esse carbono é secundário (ligado a dois carbonos e a um H).
(b) \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH(Br)-C(CH_3)_2-CH_3}. Aqui os carbonos C_2 e C_4 são quaternários (cada um com dois grupos metil extras); o carbono com \mathrm{Br} ( C_3) é secundário.
(c) \mathrm{CH_3-CH(Br)-CH_3}. Este é o isopropilbrometo (2‑bromopropano); o carbono com \mathrm{Br} é secundário, com vizinhança composta por dois grupos metil simples.
(d) \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH(Br)-CH(CH_3)-CH_3}. Aqui C_2 é gem‑dimetil (quaternário relativo à cadeia) e C_4 é terciário; o carbono com \mathrm{Br} ( C_3) é secundário.

Passo 3

Explicando, de forma didática, o que determina a reatividade numa \mathrm{SN}_{2}:
  • A \mathrm{SN}_{2} é uma substituição nucleofílica bimolecular em que o nucleófilo ataca o carbono que contém o grupo saída (aqui \mathrm{Br}) num único passo concertado, empurrando o grupo saída. O ataque ocorre pelo “backside” (lado oposto ao \mathrm{Br}), formando um estado de transição pentacoordenado aproximado e depois saindo o \mathrm{Br}^-.
  • Por causa desse ataque pelo lado oposto, a aproximação do nucleófilo é muito sensível ao espaço ao redor do carbono atacado. Assim, quanto mais volumoso/ramificado for o entorno imediato (especialmente nos carbonos adjacentes), mais difícil é o ataque e mais lenta é a reação \mathrm{SN}_{2}.
  • Regra prática (ordem de velocidade SN2, em termos de substituição no carbono com o haleto): metílico > primário (pouco ramificado) > primário neopentílico (muito dificultado pelo carbono vizinho) > secundário (depende da ramificação no entorno) » terciário (quase não reage por SN2).

Passo 4

Definições úteis (para organizar a intuição):
  • Chamo o carbono que tem o \mathrm{Br} de carbono \alpha.
  • Os dois carbonos ligados a esse \alpha (os vizinhos) são carbons \beta (um à esquerda, outro à direita).
  • O que mais importa para \mathrm{SN}_{2} é a estericidade (bloqueio espacial) dos grupos na vizinhança: substituintes nos \beta (e na própria posição \alpha) aumentam a dificuldade do nucleófilo de se aproximar pelo backside.

Passo 5

Análise detalhada, contando a “ramificação efetiva” ao redor do carbono \alpha (o que contém \mathrm{Br}):
  • (c) \mathrm{CH_3-CH(Br)-CH_3} (2‑bromopropano).
    Os dois carbonos vizinhos do \alpha são simples grupos metil (cada um é primário). Não há grupos volumosos próximos. Portanto este substrato tem baixa estericidade e permite ataque SN2 relativamente fácil (entre os secundários é um dos menos impedidos).
  • (a) \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-CH(Br)-CH(CH_3)-CH_3} (3‑bromo‑2,4‑dimetilpentano).
    Os dois carbonos \beta ( C_2 e C_4) são terciários em relação à cadeia (cada um está ligado a três carbonos: \alpha, um metil da cadeia e um metil substituinte). Ou seja, cada vizinho traz um substituinte metil extra comparado ao isopropil. Isso aumenta a estericidade ao redor do centro atacado e torna a \mathrm{SN}_{2} menos fácil do que em (c).
  • (d) \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH(Br)-CH(CH_3)-CH_3} (3‑bromo‑2,2,4‑trimetilpentano).
    Aqui um dos carbonos vizinhos ( C_2) é quaternário em relação à cadeia (tem dois metis extras) e o outro ( C_4) é terciário. Em termos simples, a vizinhança é ainda mais volumosa que em (a). Logo a \mathrm{SN}_{2} é mais dificultada em (d) que em (a).
  • (b) \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH(Br)-C(CH_3)_2-CH_3} (3‑bromo‑2,2,4,4‑tetrametilpentano).
    Os dois carbonos \beta são quaternários (cada um com dois grupos metil extras). Essa é a situação de máxima estericidade entre os quatro: o nucleófilo praticamente não consegue se aproximar pelo backside. Portanto (b) é o mais inerte à \mathrm{SN}_{2}.
Resumo em termos de “grau de bloqueio” (do menos para o mais bloqueado): (c) << (a) < (d) < (b).

Passo 6

Argumento final combinando os pontos acima:
  • Reatividade \mathrm{SN}_{2} diminui conforme aumenta a estericidade no entorno do carbono com \mathrm{Br}.
  • Comparando os quatro: (c) tem a menor estericidade (vizinhança = dois metil simples) → mais reativo.
  • (a) tem ambos os vizinhos com um metil extra cada → menos reativo que (c).
  • (d) tem um vizinho com dois metis (gem‑dimetil) e outro com um metil extra → ainda mais bloqueado → menos reativo que (a).
  • (b) tem ambos os vizinhos com dois metis cada (máxima estericidade) → menos reativo de todos (praticamente não realiza SN2).
Um ponto conceitual que ajuda a entender: o efeito “neopentílico” (quando o carbono adjacente é fortemente ramificado, como um centro quaternário) torna a aproximação nucleofílica muito difícil — mesmo substratos que são formalmente secundários ou até primários ficam muito lentos em SN2 se houver gem‑dimetil perto.

Passo 7

Conclusão com justificativa curta (tomando como critério principal a estericidade ao redor do centro atacado): ordem decrescente de reatividade em \mathrm{SN}_{2} é
(c) > (a) > (d) > (b), porque a aproximação nucleofílica é cada vez mais impedida pela ramificação nas posições \beta (e em (d)/(b) há carbonos gem‑dimetil que aumentam muito esse bloqueio).

Resposta

(c) \;2-bromopropano > (a) \;3-bromo- 2,4-dimetilpentano > (d) \;3-bromo- 2,2,4-trimetilpentano > (b) \;3-bromo- 2,2,4,4-tetrametilpentano

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