Escreva a estrutura dos compostos abaixo e ordene-os em ordem decrescente de reatividade em uma reação
, justificando.
(a) 3-bromo-2,4-dimetilpentano.
(b) 3-bromo-2,2,4,4-tetrametilpentano.
(c) 2-bromopropano.
(d) 3-bromo-2,2,4-trimetilpentano.
(a) 3-bromo-2,4-dimetilpentano.
(b) 3-bromo-2,2,4,4-tetrametilpentano.
(c) 2-bromopropano.
(d) 3-bromo-2,2,4-trimetilpentano.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) escrever a estrutura dos quatro compostos dados e (2) ordená‑los em ordem decrescente de reatividade numa reação
, com justificativa. Os compostos fornecidos são:
(a) -bromo-
-dimetilpentano.
(b) -bromo-
-tetrametilpentano.
(c) -bromopropano.
(d) -bromo-
-trimetilpentano.
(a)
(b)
(c)
(d)
Vou primeiro escrever as fórmulas condensadas de cada um (mostrando qual é o carbono que contém o bromo) e depois analisar, passo a passo, a reatividade
.
Passo 2
Estruturas (fórmulas condensadas mostrando o átomo com
):
(a)
. Aqui o bromo está no carbono central da cadeia (
); esse carbono é secundário (ligado a dois carbonos e a um H).
(b)
. Aqui os carbonos
e
são quaternários (cada um com dois grupos metil extras); o carbono com
(
) é secundário.
(c)
. Este é o isopropilbrometo (2‑bromopropano); o carbono com
é secundário, com vizinhança composta por dois grupos metil simples.
(d)
. Aqui
é gem‑dimetil (quaternário relativo à cadeia) e
é terciário; o carbono com
(
) é secundário.
Passo 3
Explicando, de forma didática, o que determina a reatividade numa
:
- A
é uma substituição nucleofílica bimolecular em que o nucleófilo ataca o carbono que contém o grupo saída (aqui ) num único passo concertado, empurrando o grupo saída. O ataque ocorre pelo “backside” (lado oposto ao ), formando um estado de transição pentacoordenado aproximado e depois saindo o . - Por causa desse ataque pelo lado oposto, a aproximação do nucleófilo é muito sensível ao espaço ao redor do carbono atacado. Assim, quanto mais volumoso/ramificado for o entorno imediato (especialmente nos carbonos adjacentes), mais difícil é o ataque e mais lenta é a reação
. - Regra prática (ordem de velocidade SN2, em termos de substituição no carbono com o haleto): metílico > primário (pouco ramificado) > primário neopentílico (muito dificultado pelo carbono vizinho) > secundário (depende da ramificação no entorno) » terciário (quase não reage por SN2).
Passo 4
Definições úteis (para organizar a intuição):
- Chamo o carbono que tem o
de carbono . - Os dois carbonos ligados a esse
(os vizinhos) são carbons (um à esquerda, outro à direita). - O que mais importa para
é a estericidade (bloqueio espacial) dos grupos na vizinhança: substituintes nos (e na própria posição ) aumentam a dificuldade do nucleófilo de se aproximar pelo backside.
Passo 5
Análise detalhada, contando a “ramificação efetiva” ao redor do carbono
(o que contém
):
-
(c)
(2‑bromopropano).
Os dois carbonos vizinhos dosão simples grupos metil (cada um é primário). Não há grupos volumosos próximos. Portanto este substrato tem baixa estericidade e permite ataque SN2 relativamente fácil (entre os secundários é um dos menos impedidos). -
(a)
(3‑bromo‑2,4‑dimetilpentano).
Os dois carbonos( e ) são terciários em relação à cadeia (cada um está ligado a três carbonos: , um metil da cadeia e um metil substituinte). Ou seja, cada vizinho traz um substituinte metil extra comparado ao isopropil. Isso aumenta a estericidade ao redor do centro atacado e torna a menos fácil do que em (c). -
(d)
(3‑bromo‑2,2,4‑trimetilpentano).
Aqui um dos carbonos vizinhos () é quaternário em relação à cadeia (tem dois metis extras) e o outro ( ) é terciário. Em termos simples, a vizinhança é ainda mais volumosa que em (a). Logo a é mais dificultada em (d) que em (a). -
(b)
(3‑bromo‑2,2,4,4‑tetrametilpentano).
Os dois carbonossão quaternários (cada um com dois grupos metil extras). Essa é a situação de máxima estericidade entre os quatro: o nucleófilo praticamente não consegue se aproximar pelo backside. Portanto (b) é o mais inerte à .
Resumo em termos de “grau de bloqueio” (do menos para o mais bloqueado): (c) << (a) < (d) < (b).
Passo 6
Argumento final combinando os pontos acima:
- Reatividade
diminui conforme aumenta a estericidade no entorno do carbono com . - Comparando os quatro: (c) tem a menor estericidade (vizinhança = dois metil simples) → mais reativo.
- (a) tem ambos os vizinhos com um metil extra cada → menos reativo que (c).
- (d) tem um vizinho com dois metis (gem‑dimetil) e outro com um metil extra → ainda mais bloqueado → menos reativo que (a).
- (b) tem ambos os vizinhos com dois metis cada (máxima estericidade) → menos reativo de todos (praticamente não realiza SN2).
Um ponto conceitual que ajuda a entender: o efeito “neopentílico” (quando o carbono adjacente é fortemente ramificado, como um centro quaternário) torna a aproximação nucleofílica muito difícil — mesmo substratos que são formalmente secundários ou até primários ficam muito lentos em SN2 se houver gem‑dimetil perto.
Passo 7
Conclusão com justificativa curta (tomando como critério principal a estericidade ao redor do centro atacado): ordem decrescente de reatividade em
é
(c) > (a) > (d) > (b), porque a aproximação nucleofílica é cada vez mais impedida pela ramificação nas posições (e em (d)/(b) há carbonos gem‑dimetil que aumentam muito esse bloqueio).
(c) > (a) > (d) > (b), porque a aproximação nucleofílica é cada vez mais impedida pela ramificação nas posições
Resposta
(c)
-bromopropano
(a)
-bromo-
-dimetilpentano
(d)
-bromo-
-trimetilpentano
(b)
-bromo-
-tetrametilpentano