Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância para cada uma seguintes espécies:

Passo 1

O enunciado pede: “Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância para a espécie representada por <smiles>[C]1C=CC=CC=C1.”
Informações dadas (extraídas do SMILES):
  • É um anel de seis carbonos com três ligações duplas conjugadas (um anel tipo benzênico).
  • Um dos carbonos está indicado de forma especial ([C]), isto geralmente indica o carbono com o elétron desemparelhado (radical).
  • Portanto a espécie é o radical fenólico simples do anel aromático — isto é, o radical arílico/fenil: cada estrutura contribuidora terá um elétron não pareado localizado em algum carbono do anel.

Passo 2

O que significa “ressonância contribuintes” aqui (pequena aula):
  • Ressonância não é interconversão dinâmica: são estruturas de Lewis alternativas que diferem apenas na posição dos elétrons π (e do elétron não pareado). Todas elas representam a mesma espécie real.
  • Para radicais π-conjugados (como o radical fenil), você pode deslocar o elétron não pareado movendo um elétron de uma ligação π adjacente para formar uma nova ligação π e, ao mesmo tempo, deslocando o elétron não pareado para o átomo seguinte.
  • Na notação de setas de elétron para radicais usamos setas de meia cabeça (fishhook) — aqui, conceptualmente, eu vou descrever os movimentos: um elétron da ligação \pi é movido para formar nova ligação \pi com o carbono que tem o radical; o outro elétron daquela ligação passa a ser o elétron desemparelhado do carbono adjacente. Isso desloca o radical ao longo do anel.
  • Pela simetria do anel, espera-se várias contribuintes equivalentes (rotacionadas) com o radical localizado em carbonos diferentes.

Passo 3

Numeração e convenção (para ficar claro ao desenhar): vou numerar os carbonos ao redor do anel como \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4,\mathrm{C}_5,\mathrm{C}_6. Suponhamos que o radical inicial indicado no SMILES esteja em \mathrm{C}_1, isto é, a espécie é \mathrm{C}_1\!\cdot ligado a um anel conjugado.

Passo 4

Como gerar os contribuintes (passo-a-passo do movimento eletrônico):
  • Comece com o radical em \mathrm{C}_1. Pegue a ligação \pi entre \mathrm{C}_2 e \mathrm{C}_3. Use um elétron dessa ligação (seta meia-cabeça do par) para formar uma nova ligação \pi entre \mathrm{C}_1 e \mathrm{C}_2. O outro elétron daquela ligação \mathrm{C}_2\!-\!\mathrm{C}_3 fica desemparelhado em \mathrm{C}_3. Resultado: o radical foi deslocado de \mathrm{C}_1 para \mathrm{C}_3, e as localizações das duplas mudaram. Repetindo operações semelhantes em sequência você pode mover o radical por todo o anel.
  • Esse tipo de deslocamento pode ser feito em duas direções ao redor do anel, gerando formas onde o radical ocupa \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4,\mathrm{C}_5,\mathrm{C}_6.

Passo 5

Escrevendo explicitamente as seis estruturas contribuintes (cada linha é uma contribuinte de ressonância; o ponto \cdot indica o elétron desemparelhado). Em cada contribuinte eu indico quais pares estão com ligação dupla. Observe que as seis formas são equivalentes por rotação do anel — vale a pena memorizá-las como “radical em qualquer carbono, com duplas alternadas no resto do anel”.
  1. Contribuinte A: radical em \mathrm{C}_1
    \mathrm{C}_1\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 e \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1.
    (ou seja: \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1, \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3, \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5; radical em \mathrm{C}_1.)
  2. Contribuinte B: radical em \mathrm{C}_2
    \mathrm{C}_2\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4, \mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6, \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2.
  3. Contribuinte C: radical em \mathrm{C}_3
    \mathrm{C}_3\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5, \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1, \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3.
  4. Contribuinte D: radical em \mathrm{C}_4
    \mathrm{C}_4\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6, \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2, \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4.
  5. Contribuinte E: radical em \mathrm{C}_5
    \mathrm{C}_5\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1, \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3, \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5.
  6. Contribuinte F: radical em \mathrm{C}_6
    \mathrm{C}_6\!\cdot, duplas em \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2, \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4, \mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6.
(Observação pedagógica: cada estrutura difere da anterior por deslocamento de um par eletrônico da ligação \pi; desenhando com setas meia-cabeça você vê claramente o radical se deslocando de \mathrm{C}_1 \mathrm{C}_3 \mathrm{C}_5 etc., e também pelas rotações opostas \mathrm{C}_1 \mathrm{C}_6 \mathrm{C}_5.)

Passo 6

Por que listar seis contribuintes? (intuição física e simetria)
  • O anel é simétrico; o elétron não pareado está conjugado com as três ligações \pi. Ao permitir todos os deslocamentos possíveis do elétron, obtemos seis contribuintes equivalentes (um com o radical em cada carbono).
  • Nenhuma dessas estruturas isoladas é a “verdadeira” descrição; a verdadeira molécula é um híbrido delas, favorecendo (por energia) a delocalização do elétron.

Passo 7

Descrição do híbrido de ressonância (o que desenhar/como pensar na prova):
  • O híbrido é a soma ponderada das seis estruturas. O elétron não pareado está deslocalizado sobre o anel: a densidade de spin (probabilidade de encontrar o elétron desemparelhado) se distribui por vários carbonos.
  • As ligações do anel no híbrido têm caráter intermediário entre ligação simples e dupla — em outras palavras, os comprimentos de ligação ficam muito semelhantes entre si (quase iguais), não havendo três ligações claramente duplas e três claramente simples como em uma única contribuinte.
  • Em desenho esquemático, costuma-se representar o híbrido do radical phenyl por um anel hexagonal com um ponto (ou meio ponto) espalhado, ou por linhas duplas estreladas, mas a ideia chave para a prova: o radical está ressonante e espalhado por todo o anel (não localizado estritamente em um único carbono).

Passo 8

Implicações práticas (dicas de prova e interpretação):
  • Ao justificar estabilidade, diga que o radical é estabilizado por ressonância porque o elétron desemparelhado é conjugado com o sistema π do anel e pode ser distribuído sobre vários átomos.
  • Ao desenhar no caderno, mostre pelo menos 3 contribuintes diferentes (idealmente as seis) e então desenhe o híbrido como um anel com pontos ou com setas mostrando delocalização. Isso demonstra que você entende o conceito.
  • Se o enunciado pedir qual carbono é mais reativo para adição/ataque radicalar, comente que os carbons com maior densidade de spin (os que aparecem com o radical nas contribuintes) serão mais reativos; por simetria, orto/para recebem atenção, mas não é necessário dar número exato se só pedem ressonância.

Resposta

Contribuintes de ressonância (seis contribuintes equivalentes, radical em cada carbono rotacionando pelo anel):
\mathrm{C}_1\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3,\;\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5,\;\mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1.
\mathrm{C}_2\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4,\;\mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6,\;\mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2.
\mathrm{C}_3\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5,\;\mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1,\;\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3.
\mathrm{C}_4\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6,\;\mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2,\;\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4.
\mathrm{C}_5\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1,\;\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3,\;\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5.
\mathrm{C}_6\!\cdot com duplas em \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2,\;\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4,\;\mathrm{C}_5=\mathrm{C}_6.
Híbrido de ressonância: elétron não pareado deslocalizado por todo o anel; ligações \mathrm{C}-\mathrm{C} do anel têm caráter intermediário entre simples e dupla (anel com delocalização do radical).

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