Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância para cada uma seguintes espécies:
Passo 1
O enunciado pede: “Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância” para a espécie dada pelo SMILES
.
Informações relevantes que o enunciado dá:
- A fórmula da espécie é a do radical benzílico, que posso escrever como
. - Há um grupo metileno com um elétron não pareado (radical) ligado a um anel fenil (anel benzênico).
- Preciso listar as estruturas ressonantes (contribuidores canônicos) e descrever o híbrido de ressonância dessa espécie.
Passo 2
Rápida explicação didática sobre ressonância (para você lembrar na hora da prova):
- Ressonância não é reação: são maneiras de desenhar distribuições diferentes dos elétrons pi e dos elétrons não pareados que, juntas, representam a mesma espécie eletrônica real (o híbrido).
- Regras práticas que vamos usar:
- Podemos mover elétrons pi (pares) ou elétrons não pareados, mas NÃO podemos quebrar ligações sigma nem mudar a conectividade atômica.
- Para radicais, movemos elétrons com setas de “meio traço” (fishhook) — formalmente, um elétron por seta — mas na prática, ao escrever contribuintes de ressonância, mostro o efeito (onde fica o elétron não pareado) e explico a sequência de movimento.
- Contribuintes que preservam o octeto e causam menor perda de aromaticidade (quando possível) são mais importantes.
- No caso do radical benzílico, o elétron não pareado no carbono benzílico (o carbono “benzílico”) pode se delocalizar para o sistema π do anel, gerando contribuintes com o elétron não pareado localizado nos carbonos do anel (principalmente nas posições orto e para em relação ao ponto de ligação). Isso explica por que o radical benzílico é muito estabilizado.
Passo 3
Defino numeração e o participante principal para ficar claro:
- Vou chamar o carbono do grupo
de carbono . - No anel, chamo o átomo ligado ao
de (ipso), os carbonos orto são e , o para é , e os meta são e . (Essa numeração é só para explicação.) - Contribuinte 1 (o contribuinte localizado, normalmente importante): elétron não pareado em
. Estrutura: - Representação:
(elétron não pareado no ). - O anel pode ser mostrado em uma forma de Kekulé (por exemplo, ligações duplas em
, , ). Nesse contribuinte a aromaticidade do anel está intacta (anel aromático) e o radical está localizado no carbono benzílico.
- Representação:
Passo 4
Como gerar os contribuintes com o radical no anel (ortho/para):
- Mecanismo qualitativo (as setas que usaríamos):
- O elétron não pareado em
forma parcialmente uma ligação com (seta de meio traço do elétron em para a ligação ). - Um dos elétrons do par π da ligação
é deslocado para (seta de meio traço do par π para ), gerando aí o elétron não pareado em .
- O elétron não pareado em
- Resultado: obtemos um contribuinte em que o radical está em
(uma estrutura de tipo cicloehexadienil radical), isto é, o elétron não pareado foi “empurrado” para o carbono orto. Nessa forma a aromaticidade do anel ficou quebrada (é um contribuinte menos aromático), mas é um contribuinte válido de ressonância.
Escrevendo isso de forma clara:
- Contribuinte 2: elétron não pareado em
(orto). O padrão de duplas no anel muda (o anel fica como um ciclohexadienil radical), e o carbono aparece com uma ligação simples ao .
Passo 5
Geração do contribuinte com radical no para (
):
- Continue movendo o elétron π ao longo do anel: a deslocalização pode prosseguir para que o elétron não pareado apareça em
(posição para). Formalmente, outra sequência de setas de meio traço desloca a densidade do radical até o carbono para. - Contribuinte 3: elétron não pareado em
(para). Novamente, nesse contribuinte o anel não é aromático (é um cicloehexadienil radical), mas é um contribuinte canônico importante porque mostra a delocalização para a posição para.
Passo 6
Contribuinte com radical no outro orto (
):
- Por simetria (o anel é simétrico em relação ao substituinte), existe um contribuinte análogo ao do passo 4, com o radical em
(o outro orto). - Contribuinte 4: elétron não pareado em
.
Observação sobre a importância relativa dos contribuintes:
- O contribuinte localizado em
(Passo 3) e os contribuintes com radical em , , são os mais relevantes. - Contribuintes que exigissem quebra de ligações sigma (por exemplo, colocar o radical exatamente em
ipso implicaria mudanças de conectividade) não são contribuintes válidos — por isso eu não mostro um contribuinte com o radical no ipso que exigisse romper ligação sigma. - Em termos qualitativos, o radical benzílico é bastante estabilizado porque a densidade de spin é distribuída entre
e as posições orto/para.
Passo 7
Como representar o híbrido de ressonância (o que interessa na prova):
- O híbrido é a verdadeira distribuição eletrônica: o elétron não pareado NÃO está em um átomo só; ele está parcialmente espalhado sobre o carbono
e sobre os carbonos , e . - Representações práticas que você pode usar na prova sem desenhar cálculos quânticos:
- Desenhar o anel com um círculo (indicando o sistema π delocalizado) e colocar um ponto (ou fração de ponto) tanto sobre
quanto sobre os carbonos orto/para para indicar spin distribuído. - Escrever a soma das estruturas de ressonância com setas de ressonância entre elas; isto comunica que o híbrido é uma mistura.
- Desenhar o anel com um círculo (indicando o sistema π delocalizado) e colocar um ponto (ou fração de ponto) tanto sobre
- Em palavras simples: o híbrido mostra a aromacidade do anel em parte preservada (o anel contribui com suas formas Kekulé) e o elétron não pareado espalhado — por isso o radical benzílico é mais estável que um radical alquílico simples.
Passo 8
Resumo prático (como desenhar na prova, passo a passo):
- Desenhe o contribuinte principal: o anel benzênico (Kekulé) ligado ao
(radical em ). - Desenhe três contribuintes adicionais: mova o elétron para
(orto), para (para) e para (orto oposto). Em cada desenho, ajuste as duplas do anel (serão formas de cicloehexadienil radical). - Escreva setas de ressonância entre todos esses contribuintes.
- Desenhe o híbrido: anel com círculo e pontos/parciais indicando spin espalhado sobre
, , , .
Resposta
Contribuinte 1:
(radical localizado no carbono benzílico
; anel em forma Kekulé).
Contribuinte 2: radical em (orto) — cicloehexadienil radical obtido ao deslocar o elétron não pareado de
para
.
Contribuinte 3: radical em (para) — cicloehexadienil radical com elétron não pareado em
.
Contribuinte 4: radical em (orto oposto) — análogo ao contribuinte 2 por simetria.
Híbrido de ressonância: elétron não pareado deslocalizado entre ,
,
e
; representar por um anel com círculo (π deslocalizado) e pontos/parciais sobre
e sobre as posições orto/para para indicar a distribuição de spin.
Contribuinte 2: radical em
Contribuinte 3: radical em
Contribuinte 4: radical em
Híbrido de ressonância: elétron não pareado deslocalizado entre