Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância para cada uma seguintes espécies:

Passo 1

O enunciado pede: “Escreva as estruturas de ressonância contribuintes e do híbrido de ressonância” para a espécie dada pelo SMILES \mathrm{[CH2]c1ccccc1}.
Informações relevantes que o enunciado dá:
  • A fórmula da espécie é a do radical benzílico, que posso escrever como \mathrm{C_6H_5CH_2\cdot}.
  • Há um grupo metileno com um elétron não pareado (radical) ligado a um anel fenil (anel benzênico).
  • Preciso listar as estruturas ressonantes (contribuidores canônicos) e descrever o híbrido de ressonância dessa espécie.

Passo 2

Rápida explicação didática sobre ressonância (para você lembrar na hora da prova):
  • Ressonância não é reação: são maneiras de desenhar distribuições diferentes dos elétrons pi e dos elétrons não pareados que, juntas, representam a mesma espécie eletrônica real (o híbrido).
  • Regras práticas que vamos usar:
    1. Podemos mover elétrons pi (pares) ou elétrons não pareados, mas NÃO podemos quebrar ligações sigma nem mudar a conectividade atômica.
    2. Para radicais, movemos elétrons com setas de “meio traço” (fishhook) — formalmente, um elétron por seta — mas na prática, ao escrever contribuintes de ressonância, mostro o efeito (onde fica o elétron não pareado) e explico a sequência de movimento.
    3. Contribuintes que preservam o octeto e causam menor perda de aromaticidade (quando possível) são mais importantes.
  • No caso do radical benzílico, o elétron não pareado no carbono benzílico (o carbono “benzílico”) pode se delocalizar para o sistema π do anel, gerando contribuintes com o elétron não pareado localizado nos carbonos do anel (principalmente nas posições orto e para em relação ao ponto de ligação). Isso explica por que o radical benzílico é muito estabilizado.

Passo 3

Defino numeração e o participante principal para ficar claro:
  • Vou chamar o carbono do grupo \mathrm{CH_2\cdot} de carbono \alpha.
  • No anel, chamo o átomo ligado ao \alpha de \mathrm{C_1} (ipso), os carbonos orto são \mathrm{C_2} e \mathrm{C_6}, o para é \mathrm{C_4}, e os meta são \mathrm{C_3} e \mathrm{C_5}. (Essa numeração é só para explicação.)
  • Contribuinte 1 (o contribuinte localizado, normalmente importante): elétron não pareado em \alpha. Estrutura:
    • Representação: \mathrm{C_6H_5{-}CH_2\cdot} (elétron não pareado no \alpha).
    • O anel pode ser mostrado em uma forma de Kekulé (por exemplo, ligações duplas em \mathrm{C_1=C_2}, \mathrm{C_3=C_4}, \mathrm{C_5=C_6}). Nesse contribuinte a aromaticidade do anel está intacta (anel aromático) e o radical está localizado no carbono benzílico.

Passo 4

Como gerar os contribuintes com o radical no anel (ortho/para):
  • Mecanismo qualitativo (as setas que usaríamos):
    1. O elétron não pareado em \alpha forma parcialmente uma ligação com \mathrm{C_1} (seta de meio traço do elétron em \alpha para a ligação \alpha-\mathrm{C_1}).
    2. Um dos elétrons do par π da ligação \mathrm{C_1=C_2} é deslocado para \mathrm{C_2} (seta de meio traço do par π para \mathrm{C_2}), gerando aí o elétron não pareado em \mathrm{C_2}.
  • Resultado: obtemos um contribuinte em que o radical está em \mathrm{C_2} (uma estrutura de tipo cicloehexadienil radical), isto é, o elétron não pareado foi “empurrado” para o carbono orto. Nessa forma a aromaticidade do anel ficou quebrada (é um contribuinte menos aromático), mas é um contribuinte válido de ressonância.
Escrevendo isso de forma clara:
  • Contribuinte 2: elétron não pareado em \mathrm{C_2} (orto). O padrão de duplas no anel muda (o anel fica como um ciclohexadienil radical), e o carbono \alpha aparece com uma ligação simples ao \mathrm{C_1}.

Passo 5

Geração do contribuinte com radical no para ( \mathrm{C_4}):
  • Continue movendo o elétron π ao longo do anel: a deslocalização pode prosseguir para que o elétron não pareado apareça em \mathrm{C_4} (posição para). Formalmente, outra sequência de setas de meio traço desloca a densidade do radical até o carbono para.
  • Contribuinte 3: elétron não pareado em \mathrm{C_4} (para). Novamente, nesse contribuinte o anel não é aromático (é um cicloehexadienil radical), mas é um contribuinte canônico importante porque mostra a delocalização para a posição para.

Passo 6

Contribuinte com radical no outro orto ( \mathrm{C_6}):
  • Por simetria (o anel é simétrico em relação ao substituinte), existe um contribuinte análogo ao do passo 4, com o radical em \mathrm{C_6} (o outro orto).
  • Contribuinte 4: elétron não pareado em \mathrm{C_6}.
Observação sobre a importância relativa dos contribuintes:
  • O contribuinte localizado em \alpha (Passo 3) e os contribuintes com radical em \mathrm{C_2}, \mathrm{C_4}, \mathrm{C_6} são os mais relevantes.
  • Contribuintes que exigissem quebra de ligações sigma (por exemplo, colocar o radical exatamente em \mathrm{C_1} ipso implicaria mudanças de conectividade) não são contribuintes válidos — por isso eu não mostro um contribuinte com o radical no ipso \mathrm{C_1} que exigisse romper ligação sigma.
  • Em termos qualitativos, o radical benzílico é bastante estabilizado porque a densidade de spin é distribuída entre \alpha e as posições orto/para.

Passo 7

Como representar o híbrido de ressonância (o que interessa na prova):
  • O híbrido é a verdadeira distribuição eletrônica: o elétron não pareado NÃO está em um átomo só; ele está parcialmente espalhado sobre o carbono \alpha e sobre os carbonos \mathrm{C_2}, \mathrm{C_4} e \mathrm{C_6}.
  • Representações práticas que você pode usar na prova sem desenhar cálculos quânticos:
    1. Desenhar o anel com um círculo (indicando o sistema π delocalizado) e colocar um ponto (ou fração de ponto) tanto sobre \alpha quanto sobre os carbonos orto/para para indicar spin distribuído.
    2. Escrever a soma das estruturas de ressonância com setas de ressonância entre elas; isto comunica que o híbrido é uma mistura.
  • Em palavras simples: o híbrido mostra a aromacidade do anel em parte preservada (o anel contribui com suas formas Kekulé) e o elétron não pareado espalhado — por isso o radical benzílico é mais estável que um radical alquílico simples.

Passo 8

Resumo prático (como desenhar na prova, passo a passo):
  1. Desenhe o contribuinte principal: o anel benzênico (Kekulé) ligado ao \mathrm{CH_2\cdot} (radical em \alpha).
  2. Desenhe três contribuintes adicionais: mova o elétron para \mathrm{C_2} (orto), para \mathrm{C_4} (para) e para \mathrm{C_6} (orto oposto). Em cada desenho, ajuste as duplas do anel (serão formas de cicloehexadienil radical).
  3. Escreva setas de ressonância entre todos esses contribuintes.
  4. Desenhe o híbrido: anel com círculo e pontos/parciais indicando spin espalhado sobre \alpha, \mathrm{C_2}, \mathrm{C_4}, \mathrm{C_6}.

Resposta

Contribuinte 1: \mathrm{C_6H_5{-}CH_2\cdot} (radical localizado no carbono benzílico \alpha; anel em forma Kekulé).
Contribuinte 2: radical em \mathrm{C_2} (orto) — cicloehexadienil radical obtido ao deslocar o elétron não pareado de \alpha para \mathrm{C_2}.
Contribuinte 3: radical em \mathrm{C_4} (para) — cicloehexadienil radical com elétron não pareado em \mathrm{C_4}.
Contribuinte 4: radical em \mathrm{C_6} (orto oposto) — análogo ao contribuinte 2 por simetria.
Híbrido de ressonância: elétron não pareado deslocalizado entre \alpha, \mathrm{C_2}, \mathrm{C_4} e \mathrm{C_6}; representar por um anel com círculo (π deslocalizado) e pontos/parciais sobre \alpha e sobre as posições orto/para para indicar a distribuição de spin.

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