Escreva as fórmulas estruturais para todos os produtos derivados da monobromação e monocloração do 2,3.3,4-tetrametil-hexano. Indicar os mecanismos dos produtos formados em maior quantidade e seus respectivos nomes IUPAC. Explique, através do Postulado de Hammond, a diferença de reatividade entre cloro e bromo. Indique, também, todos os centros de proquiralidade do reagente.

Passo 1

O enunciado pede as seguintes coisas (vou listar ponto a ponto para ficar claro):
  1. Escrever as fórmulas estruturais de todos os produtos que se formam por monobromação e monocloração do composto reagente.
  2. Indicar os mecanismos (passos da reação radicalar) dos produtos formados em maior quantidade e dar os respectivos nomes IUPAC desses produtos majoritários.
  3. Explicar, usando o Postulado de Hammond, por que a reatividade/seleção difere entre cloro e bromo.
  4. Indicar todos os centros de proquiralidade do reagente.
Informações que temos do enunciado (dados do reagente):
  • Reagente: 2,3,3,4-tetrametil-hexano. Vou trabalhar com a cadeia principal numerada de 1 a 6 e com os metils extras como ramos; a estrutura condensada (com a numeração dos carbonos da cadeia principal) é:
    \mathrm{CH_3\!-\!CH(CH_3)\!-\!C(CH_3)_2\!-\!CH(CH_3)\!-\!CH_2\!-\!CH_3}
  • Substituições pedidas: monobromação e monocloração (radicalar, via X• sob luz/energia).
  • Trabalho por radicalar livre típico (iniciação / propagação / terminação) — se o enunciado aceitava outro mecanismo específico, eu usaria, mas aqui é o padrão radicalar.

Passo 2

Identificar todos os tipos de hidrogênio distintos (cada tipo gera um produto estrutural distinto quando substituído por Br ou Cl).
Primeiro rotulo os carbonos da cadeia principal como 1 a 6. Os metils extras (ramificações) vou chamar de 7,8,9,10 apenas para referência (são os quatro metils extras). A estrutura com rótulos (em palavras) é:
  • C1: \mathrm{CH_3} terminal.
  • C2: \mathrm{CH} (tem um \mathrm{CH_3} ramo, carbono terciário com 1 H).
  • C3: \mathrm{C} quaternário, com dois \mathrm{CH_3} ligados (esses são os ramos C8 e C9); não tem hidrogênio.
  • C4: \mathrm{CH} (tem um \mathrm{CH_3} ramo, carbono terciário com 1 H).
  • C5: \mathrm{CH_2} secundário (tem 2 H).
  • C6: \mathrm{CH_3} terminal.
  • Ramos: C7 = metil ligado a C2; C8, C9 = dois metil ligados a C3 (equivalentes entre si); C10 = metil ligado a C4.
Agora agrupo os hidrogênios por tipos QUIMICAMENTE distintos (equivalência química):
  1. Hidrogênios do metil em C1: 3H equivalentes (tipo primário A).
  2. Hidrogênios do metil em C6: 3H equivalentes (tipo primário B) — não idênticos aos de C1 por ambiente diferente.
  3. Hidrogênios do metil ramo ligado em C2 (carbono C7): 3H equivalentes (primário C).
  4. Hidrogênios dos dois metils ligados a C3 (carbonos C8 e C9): no. total 2\times 3=6 H equivalentes (primário D) — substituição em qualquer um desses metils dá MESMO produto estrutural.
  5. Hidrogênios do metil em C4 (carbono C10): 3H equivalentes (primário E).
  6. Hidrogênios do metileno C5: 2H equivalentes (secundário F).
  7. Hidrogênio no C2: 1H (terciário G).
  8. Hidrogênio no C4: 1H (terciário H).
Conclusão: existem 8 tipos quimicamente distintos de hidrogênio — portanto 8 produtos distintos por halogenação monossubstituída; para Br e para Cl teremos esses 8 produtos (16 no total, 8 bromados + 8 clorados).

Passo 3

Escrever as fórmulas estruturais condensadas (uma para cada tipo de H) — primeiro os oito produtos da monobromação (substituição daquele H por Br), depois os oito análogos clorados (substitua Br por Cl). Eu apresento as fórmulas condensadas com a ordem da cadeia principal mantida como em Passo 2.
Produtos da monobromação:
  1. substituição em C1 (primário A):
    \mathrm{BrCH_2-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
  2. substituição em C6 (primário B):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Br}
  3. substituição no metil ligado a C2 (ramo C7, primário C):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_2Br)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
    (obs.: aqui o grupo ligado a C2 é agora -\mathrm{CH_2Br})
  4. substituição em um dos dois metils ligados a C3 (ramos C8 ou C9, primário D; ambos dão MESMO produto):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_2Br)(CH_3)-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
  5. substituição no metil ligado a C4 (ramo C10, primário E):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_2Br)-CH_2-CH_3}
  6. substituição no metileno C5 (secundário F):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH(Br)-CH_3}
  7. substituição no C2 (terciário G):
    \mathrm{CH_3-C(Br)(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
    (neste produto C2 fica quaternário contendo \mathrm{Br})
  8. substituição no C4 (terciário H):
    \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-C(Br)(CH_3)-CH_2-CH_3}
Produtos análogos da monocloração (substitua \mathrm{Br} por \mathrm{Cl} nas fórmulas acima):
1’. \mathrm{ClCH_2-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
2’. \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Cl}
3’. \mathrm{CH_3-CH(CH_2Cl)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
4’. \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_2Cl)(CH_3)-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
5’. \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_2Cl)-CH_2-CH_3}
6’. \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH(Cl)-CH_3}
7’. \mathrm{CH_3-C(Cl)(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}
8’. \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-C(Cl)(CH_3)-CH_2-CH_3}
Observação: os produtos 4 (referente aos dois metils em C3) correspondem a um único isómero estrutural porque os dois metils de C3 são equivalentes; isso reduziu o total de isômeros únicos para 8 por halogênio.

Passo 4

Determinar quais produtos saem em maior quantidade — raciocínio baseado na estabilidade do radical intermediário e nas razões relativas de reatividade H-abstração para Cl• e Br•.
Conceito usado (valores aproximados usuais para halogenação radicalar):
  • reatividade relativa para abstração de H (Cl): primário = 1, secundário = 3{,}8, terciário = 5.
  • reatividade relativa para abstração de H (Br): primário = 1, secundário = 82, terciário = 1600.
Para prever distribuição: multiplico o número de \mathrm{H} daquele tipo pelo fator de reatividade do tipo (primário/secundário/terciário) e obtenho uma “probabilidade relativa” para cada sítio.
Listo os pesos (número H \times fator):
Primários:
  • C1: 3\times1=3
  • C6: 3\times1=3
  • ramo C7: 3\times1=3
  • dois ramos de C3 (total): 6\times1=6
  • ramo C10: 3\times1=3
    Soma primários = 18
Secundário:
  • C5: 2 H. Peso (Cl) =2\times3{,}8=7{,}6. Peso (Br) =2\times82=164.
Terciários:
  • C2: 1 H. Peso (Cl) =1\times5=5. Peso (Br) =1\times1600=1600.
  • C4: 1 H. Peso (Cl) =5. Peso (Br) =1600.
Somatórios:
  • Para cloração: total relativo = 18 + 7{,}6 + 5 + 5 = 35{,}6.
  • Para bromação: total relativo = 18 + 164 + 1600 + 1600 = 3382.
Frações (aprox.) e conclusão:
  • Cloração: maior contribuição relativa vem de C5 (peso 7{,}6 21{,}3\% do total), depois vem os metílicos do C3 (peso 6 ≈ 16{,}9\%) e os terciários C2 e C4 (cada ≈ 14{,}0\%). Portanto o produto majoritário na cloração será o derivado da abstração no carbonil secundário C5 — ou seja, o cloro no carbono 5: produto 6' na lista acima (ou seja, \mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH(Cl)-CH_3}).
  • Bromação: os pesos mostram que quase todo o produto vem da abstração dos H terciários ( C2 e C4 ), pois 1600 cada domina; percentuais aproximados: cada terciário ≈ 1600/3382\approx47{,}3\%, secundário C5 164/3382\approx4{,}85\%, primários somados ≈ 0{,}53\% cada conjunto pequeno. Portanto os produtos majoritários na bromação são os derivados terciários (substituição em C2 e C4), praticamente exclusivos. Entre C2 e C4 a distribuição pode ser levemente desigual por pequenos efeitos de estabilização radical (veja Passo 5), mas ambos dominam.

Passo 5

Mecanismos (radicalar livre) e por que esses produtos são majoritários; explicação via Postulado de Hammond.
  1. Mecanismo geral (cadeia radicalar, tanto para Cl2 quanto para Br2):
  • Iniciação (formação dos radicais halogênio):
\mathrm{X_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,X\cdot}
(onde \mathrm{X}=\mathrm{Cl} ou \mathrm{Br}).
  • Propagação (duas etapas principais):
    a) Abstração de H pelo radical halogenado:
\mathrm{R\!-\!H + X\cdot \longrightarrow R\cdot + H\!-\!X}
(balança energética e velocidade dessa etapa dependem do tipo de H abstraído e do radical X\cdot).
b) Captura do radical orgânico pelo halogênio molecular para formar o produto:
\mathrm{R\cdot + X_2 \longrightarrow R\!-\!X + X\cdot}
(essa etapa regenera o radical X\cdot e mantém a cadeia).
  • Terminação (menos relevante para seletividade, mas ocorre por combinação de radicais):
\mathrm{X\cdot + X\cdot \longrightarrow X_2,\quad R\cdot + X\cdot \longrightarrow R\!-\!X,\quad R\cdot + R\cdot \longrightarrow R\!-\!R}
  1. Por que o produto majoritário difere entre Cl e Br (Hammond):
  • O passo determinante para a regioseletividade é a abstração de H pela espécie radicalar \mathrm{X\cdot}. A energia de reação \Delta H desse passo e a natureza do estado de transição (TS) controlam a sensibilidade à estabilidade do radical intermediário R\cdot.
  • Postulado de Hammond (versão aplicada): se uma etapa elementar é endotérmica, o estado de transição se parece mais com os produtos; portanto sua energia e geometria “sentem” mais a estabilidade do radical formado — radical mais estável gera TS mais baixo, logo reação mais rápida (maior seletividade). Se a etapa é exotérmica, o TS se parece mais com os reagentes e a energia do TS depende pouco da estabilidade do radical formado — menor seletividade.
  • Aplicando a Cl vs Br:
    • Abstração por \mathrm{Cl\cdot} é geralmente exoterma (formação de H–Cl é muito energética), logo TS “precoce”, parecido com os reagentes: pequenas diferenças na estabilidade dos radicais R\cdot resultam em pequenas diferenças nas energias dos TS. Conclusão: cloração é muito reativa (rápida) mas pouco seletiva — favorece muitos sítios, proporcionalmente ao número de H e aos fatores relativos modestos (primário:secundário:terciário ≈ 1:3{,}8:5).
    • Abstração por \mathrm{Br\cdot} é tipicamente endotérmica (formação de H–Br libera menos energia comparada H–Cl), logo TS “tardio” que se aproxima do radical R\cdot formado; diferenças de estabilidade do radical (primário vs secundário vs terciário) repercutem fortemente na energia do TS: radical mais estável baixa fortemente a barreira. Conclusão: bromação é muito seletiva, privilegiando fortemente a formação de radicais terciários (maior estabilidade), resultando em produtos terciários dominantes.
  • Resultado prático (já quantificado no Passo 4): bromação → quase exclusivamente produtos formados por abstração dos H terciários ( C2 e C4); cloração → mistura mais distribuída, com C5 (secundário) saindo como o mais abundante único por ter boa combinação de número de hidrogênios e reatividade relativa.
  1. Pequena nota sobre por que entre C2 e C4 pode haver diferença fina:
  • A estabilidade de um radical terciário depende também do número de ligações C–H adjacentes que podem participar em hiperconjugação. O radical em C2 tem como vizinhos um metil e outro carbono com mais C–H disponíveis (contagem efetiva de doadores por hiperconjugação pode ser levemente maior em C2 do que em C4), então o radical em C2 costuma ficar ligeiramente mais estabilizado — implicando que, em bromação, o produto substituído em C2 pode ser marginalmente mais abundante que o em C4. Mas ambos dominam a mistura.

Passo 6

Nomes IUPAC dos produtos majoritários (dois casos: bromação e cloração):
  • Produto majoritário em bromação (maior quantidade): substituição em C2 e C4 dominam; o principal é o produto na posição C2 (ligeira preferência por razões de estabilização do radical). Nome IUPAC do produto terciário em C2:
\text{2-bromo-2,3,3,4-tetrametilhexano}
(nome do isômero terciário em C4 também importante: \text{4-bromo-2,3,3,4-tetrametilhexano}).
  • Produto majoritário em cloração (maior quantidade isolada): substituição em C5 (secundário) é o mais abundante individualmente. Nome IUPAC:
\text{5-cloro-2,3,3,4-tetrametilhexano}

Passo 7

Centros de proquiralidade do reagente (explicação e resultado):
Definição prática: um centro de proquiralidade é um átomo de carbono que é achiral no reagente, mas que pode tornar-se um centro estereogênico (quiral) quando um dos seus ligantes idênticos é substituído por um grupo diferente. Tipicamente são átomos \mathrm{CH_2} cujos dois hidrogênios são enantiotópicos, de modo que substituir um dos dois dá um centro quiral.
Analisando os carbonos com hidrogênios:
  • C1, C6 e todos os carbonos metílicos dos ramos ( C7,C8,C9,C10 ) são \mathrm{CH_3}. Substituir um único H em um \mathrm{CH_3} não gera um centro quiral (restam dois H idênticos), portanto não são centros de proquiralidade.
  • C2 e C4 são \mathrm{CH} (cada um com um H). Se a substituição daquele único H por outro grupo tornasse o carbono quiral, então esse carbono já seria estereogênico agora — mas C2 tem dois substituintes idênticos (dois metils ligados a ele: C1 e C7 são ambos grupos metil idênticos), então substituir o H do C2 não gera um centro quiral (pois haveria duas substituições iguais). Logo C2 não é proquiral e nem estereocentro.
  • C4 é um \mathrm{CH} cujos três ligantes (o grupo que leva a C3, o grupo que leva a C5, e o metil C10) são diferentes entre si; assim C4 já é um centro estereogênico no próprio reagente (o carbono C4 é quiral já na molécula original). Ou seja, não é “proquiral” — é estereogênico (separável em dois enantiômeros) se a molécula não apresentar simetria que o anule. (Observação: no problema pediram centros de proquiralidade; centros já quirais não entram como “proquirais”.)
  • C5 é \mathrm{CH_2} (dois H iguais). Substituir um desses H por um halogênio (Cl ou Br) gera um carbono com quatro substituintes todos diferentes ( C4-substituinte, C6, \mathrm{Cl/Br}, e um restante H) — isto produz um centro quiral. Portanto os dois hidrogênios de C5 são enantiotópicos e C5 é um centro de proquiralidade.
Conclusão: o único centro de proquiralidade do reagente é o carbono C5 (o metileno secundário). Substituir um dos seus H por Cl ou Br gera um novo centro estereogênico.

Resposta

Produtos da monobromação (oito isômeros, fórmulas condensadas):
\mathrm{BrCH_2-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Br};
\mathrm{CH_3-CH(CH_2Br)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_2Br)(CH_3)-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_2Br)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH(Br)-CH_3};
\mathrm{CH_3-C(Br)(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-C(Br)(CH_3)-CH_2-CH_3}.
Produtos da monocloração (os análogos clorados dos oito acima):
\mathrm{ClCH_2-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_2Cl};
\mathrm{CH_3-CH(CH_2Cl)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_2Cl)(CH_3)-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_2Cl)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH(Cl)-CH_3};
\mathrm{CH_3-C(Cl)(CH_3)-C(CH_3)_2-CH(CH_3)-CH_2-CH_3};
\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-C(CH_3)_2-C(Cl)(CH_3)-CH_2-CH_3}.
Produtos formados em maior quantidade e nomes IUPAC:
  • Bromação (produtos majoritários): substituição em C2 e C4 (radicais terciários) — principal: \displaystyle \text{2-bromo-2,3,3,4-tetrametilhexano} (e o outro terciário \text{4-bromo-2,3,3,4-tetrametilhexano} em quantidade comparável).
  • Cloração (produto individual mais abundante): substituição em C5 (secundário) — \displaystyle \text{5-cloro-2,3,3,4-tetrametilhexano}.
Explicação (resumida) com o Postulado de Hammond:
  • Abstração de H por \mathrm{Cl\cdot} é exoterma → TS precoce (parecido com reagentes) → pouca sensibilidade à estabilidade do radical formado → cloração é pouco seletiva.
  • Abstração de H por \mathrm{Br\cdot} é endotérmica → TS tardio (parecido com produto, i.e. com o radical) → grande sensibilidade à estabilidade do radical → bromação é altamente seletiva, favorecendo radicais terciários.
Centros de proquiralidade do reagente:
  • O único centro de proquiralidade é C5 (o \mathrm{CH_2} secundário): substituir um de seus H por Cl ou Br gera um centro quiral.

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