Prediga o resultado da mono-bromação alílica dos seguintes substratos:
1-metil-cicloexeno
1-metil-cicloexeno
Passo 1
O que o enunciado pede: prever o(s) produto(s) da mono‑bromação alílica do substrato dado: 1‑metil‑cicloexeno.
Informações do enunciado: o substrato é o composto com uma dupla ligação na posição do anel cicólico e um grupo metil no mesmo carbono (escrito pelo enunciado como 1‑metil‑cicloexeno). Não foi fornecido reagente, mas “bromação alílica” normalmente refere‑se a reagir com NBS (brometo de N‑bromo‑succinimida) em condições radicalares (luz ou peróxido) — vou usar essa condição padrão para explicar e prever o produto.
Informações do enunciado: o substrato é o composto com uma dupla ligação na posição
Passo 2
O que é bromação alílica e como ela funciona (aula rápida, sem pular etapas).
- Bromação alílica é substituição de um hidrogênio numa posição alílica (ou seja, num carbono adjacente à dupla ligação) por um átomo de bromo.
- O mecanismo típico com NBS é radicalar (cadeia radicalar): iniciação forma um radical brometo/Br·, propagação: Br· abstrai um H alílico formando um radical alílico e HBr; esse radical alílico reage com Br2 (gerado em pequena quantidade a partir de NBS) para dar o produto alílico bromado e regenerar Br·. Terminação combina radicais (menos relevante para a escolha de produto).
- Regra prática importante: Br· é relativamente pouco reativo e, por isso, é seletivo — tende a abstrair o hidrogênio que gera o radical alílico mais estável. Então a principal seleção do produto vem de comparar a estabilidade relativa dos radicais alílicos que surgem quando cada hidrogênio alílico é abstrato.
Passo 3
Identificação dos centros alílicos no substrato (vamos numerar o anel para clareza).
- Numeramos a dupla ligação entre
e , com o metil em (isso corresponde ao nome dado). - Os carbonos alílicos são os vizinhos da dupla ligação:
(adjacente a ) e (adjacente a ). Ambos têm hidrogênios alílicos que podem ser abstratos. Vou comparar a formação dos dois radicais alílicos possíveis: radical em versus radical em .
Passo 4
Como comparar a estabilidade dos radicais alílicos (teoria aplicada passo a passo).
- Um radical alílico é estabilizado por ressonância: o elétron não pareado pode ser deslocalizado sobre a dupla ligação, criando várias estruturas ressonantes.
- Além disso conta a estabilização por hiperconjugação: se a posição que participa das estruturas ressonantes é mais substituída (por exemplo, ligada a um metil), há mais hiperconjugação e maior estabilidade do radical.
- Portanto, para cada hidrogênio abstrato, escrevemos (em palavras) as principais formas ressonantes do radical resultante e verificamos se alguma das formas coloca o centró radical em um carbono mais substituído (o que aumenta estabilidade).
Passo 5
Aplicando a comparação ao nosso caso (mostrar as ressonâncias em texto e concluir).
- Abstração em
: gera o radical alílico . As formas ressonantes deslocam o radical para e (o radical pode ser localizado no carbono da dupla ligação ), mas essas posições não são substituídas por metil — são secundárias/primárias relativas ao substituente metil. - Abstração em
: gera o radical alílico . As formas ressonantes deslocam o radical para (o carbono da dupla ligação que carrega o grupo metil). Assim, uma das contribuições de ressonância coloca o radical em , que é o carbono que recebe estabilização adicional por hiperconjugação do metil ligado a ele. Em termos simples: o radical formado pela abstração em tem uma forma ressonante em que o radical fica em um carbono mais estabilizado (o carbono com o metil). - Conclusão: o radical originado de
é mais estabilizado que o originado de , por causa da contribuição ressonante que coloca o radical no carbono substituído por metil. Logo, Br· irá preferencialmente abstrair o hidrogênio em .
Passo 6
Do radical ao produto: captura por bromo e consequência prática.
- Depois que
é formado, ele captura (do gerado) para dar o produto alílico bromado com a dupla ligação intacta entre e . - Assim o resultado majoritário é substituição do hidrogênio em
por bromo. Pode ocorrer também, em menor proporção, bromação em (produto minoritário), porque nenhuma seleção é absoluta — apenas preferencial.
Passo 7
Observações finais úteis para prova (como justificar e o que escrever rapidamente).
- Em uma resposta curta na prova: diga que a bromação alílica com NBS dá o produto bromado no carbono alílico que gera o radical mais estabilizado; explique que a abstração em
é favorecida porque a ressonância leva o radical para , que é estabilizado pelo metil. - Mencione que, se um novo centro quiral for criado (o carbono bromado pode virar um centro estereogênico), o produto será uma mistura racêmica (formada por ataque do Br· de ambos os lados do radical planar).
- Sempre que puder, desenhe rapidamente o substrato numerado e marque os dois sítios alílicos e a ressonância para justificar.
Resposta
Maioria: 6‑bromo‑1‑metilciclohex‑1‑eno (bromação alílica no carbono adjacente ao carbono que carrega o metil).
Minoria: 3‑bromo‑1‑metilciclohex‑1‑eno (bromação alílica no outro carbono adjacente à dupla).
Minoria: 3‑bromo‑1‑metilciclohex‑1‑eno (bromação alílica no outro carbono adjacente à dupla).