Ignorando a estequiometria, dê todos os mono-bromo-heptenos isômeros possíveis no tratamento do trans-hept-2-eno com N-bromosuccinimida (NBS).
Passo 1
O enunciado pede: a partir do tratamento do trans-hept-2-eno com N-bromosuccinimida (NBS), listar todos os mono‑bromo‑heptenos isômeros possíveis, ignorando restrições de estequiometria.
Informações dadas e pontos que vamos usar (apenas identificação, ainda sem resolver):
Informações dadas e pontos que vamos usar (apenas identificação, ainda sem resolver):
- O reagente inicial é o trans‑hept‑2‑eno (ou seja, a dupla ligação está entre os carbonos 2 e 3 e é a configuração trans).
- O reagente de brominação é NBS (usual para brominação em posição allylica via mecanismo radical).
- Devemos considerar todos os isômeros mono‑bromados de hepteno que podem resultar do tratamento.
Passo 2
Breve explicação didática do que acontece com NBS (isso é a “ferramenta” que vamos usar para gerar os produtos):
- NBS, em presença de um iniciador radical ou de luz, gera espécies bromantes que promovem abstração de hidrogênio em posições allylicas (ou seja, hidrogênios ligados a carbonos adjacentes à dupla ligação). Esse processo segue um mecanismo radicalar: formação de radical allyl → ressonância do radical → recombinação do radical com Br·.
- Conceito importante: um radical allyl está deslocalizado por ressonância sobre três carbonos consecutivos: o carbono onde o H foi abstraído e os dois carbonos da dupla ligação. Essa deslocalização significa que, depois da abstração, o radical pode “estar” efetivamente em duas posições diferentes (as duas extremidades do fragmento allyl), e a captura do bromo pode ocorrer em qualquer dessas posições. O resultado é que, a partir de uma única abstração de H allylico, surgem produtos em que o bromo pode aparecer em posições distintas e a posição da dupla ligação pode também ser deslocada (isomerização da dupla).
- Aplicando isso ao nosso caso: no trans‑hept‑2‑eno os carbonos allylicos (adjacentes à dupla 2–3) são os carbonos
(terminal) e . Logo, as abstrações de H mais prováveis ocorrem em ou em . Cada abstração gera um radical allyl que possui duas rótulas de recombinação com bromo (as duas “extremidades” da ressonância), dando produtos com bromo em duas posições diferentes e, consequentemente, com a dupla ligação em posições possíveis também diferentes. Não vamos considerar adição direta de Br sobre a dupla (bromidação vinylica direta) porque, nas condições típicas de NBS para brominação allylica, essa via é desfavorecida.
Passo 3
Agora vamos seguir passo a passo as possibilidades a partir de cada posição allylica, desenhando mentalmente os estados de ressonância e os produtos que surgem.
- Abstração em
(o carbono terminal a montante da dupla ):
- Inicial:
. Abstração de H em gera o radical allyl que se delocaliza entre e . As duas principais formas de ressonância são (esquemático): radical em com dupla , ou dupla com radical em . - Captura de Br· no extremo onde estava o H abstraído (recombinação com o radical em
) dá bromo ligado a , mantendo a dupla em . Produto: 1‑bromohept‑2‑eno. Esse produto tem dupla interna , portanto pode existir nas duas configurações geométricas (E = trans e Z = cis) em torno dessa dupla, já que o radical intermediário permite alguma rotação antes da recombinação; portanto tanto a forma E quanto a Z são possíveis. - Captura de Br· no outro extremo da ressonância (recombinação com o radical em
) resulta em bromo em e dupla deslocada para . O produto obtido é 3‑bromohept‑1‑eno (a dupla fica entre e ; por ser dupla terminal, não há estereoisomeria E/Z nesse caso).
- Abstração em
(o carbono a jusante da dupla ):
- Abstração de H em
gera radical allyl que se delocaliza entre e . As formas de ressonância principais: radical em com dupla , ou dupla com radical em . - Recombinação de Br· no carbono
(o mesmo onde o H foi abstraído) gera 4‑bromohept‑2‑eno, mantendo a dupla em . Novamente, essa dupla é interna e pode existir nas duas configurações geométricas (E e Z) por causa da liberdade rotacional do radical intermediário. - Recombinação de Br· no carbono
(o outro extremo da ressonância) gera bromo em e desloca a dupla para . O produto é 2‑bromohept‑3‑eno, cuja dupla ( ) é interna e portanto também pode existir nas duas formas E e Z.
Observação sobre vinylicos: embora tenhamos mencionado captura em
ou
em certos ressonantes, o produto final nesses casos NÃO é um brometo vinylico (onde Br estaria ligado a um carbono com hibridização
na posição original da dupla). No produto final a posição da dupla mudou de modo que o átomo que recebe o Br fica com hibridização
— então todos os quatro produtos que listamos são brometos allylicos (bromo ligado a um carbono saturado adjacente a uma dupla) ou equivalentes, não brometos vinylicos difíceis de formar.
Passo 4
Resumo dos produtos constitucionais e das possibilidades estereoquímicas decorrentes do raciocínio acima (cada linha com uma explicação curta):
- 1‑bromohept‑2‑eno — produto da recombinação do radical oriundo de abstração em
com Br em . Como a dupla é interna ( ), existem as formas E e Z. - 3‑bromohept‑1‑eno — produto da mesma abstração em
quando a ressonância coloca o radical em e a captura de Br ocorre aí; resultado com dupla terminal , sem E/Z. - 4‑bromohept‑2‑eno — produto da recombinação do radical oriundo de abstração em
com Br em . A dupla é (interna), logo formas E e Z são possíveis. - 2‑bromohept‑3‑eno — produto da abstração em
quando a ressonância coloca o radical em e a captura de Br ocorre aí; resulta em dupla (interna), com possibilidades E e Z.
Comentário final rápido e motivador: portanto, a partir do trans‑hept‑2‑eno com NBS você obtém um conjunto de isômeros mono‑bromados decorrentes da brominação allylica em
ou
e da ressonância do radical que permite o bromo terminar em diferentes posições. Na prática, a reação gera uma mistura desses isômeros (e a razão entre eles depende da estabilidade relativa dos radicais, do número de hidrogênios disponíveis e das condições experimentais), mas as quatro famílias constitucionais acima são as que devemos listar como possíveis.
Resposta
1-bromohept-2-eno (formas E e Z)
3-bromohept-1-eno
4-bromohept-2-eno (formas E e Z)
2-bromohept-3-eno (formas E e Z)
3-bromohept-1-eno
4-bromohept-2-eno (formas E e Z)
2-bromohept-3-eno (formas E e Z)