Ignorando a estequiometria, dê todos os mono-bromo-heptenos isômeros possíveis no tratamento do trans-hept-2-eno com N-bromosuccinimida (NBS).

Passo 1

O enunciado pede: a partir do tratamento do trans-hept-2-eno com N-bromosuccinimida (NBS), listar todos os mono‑bromo‑heptenos isômeros possíveis, ignorando restrições de estequiometria.
Informações dadas e pontos que vamos usar (apenas identificação, ainda sem resolver):
  • O reagente inicial é o trans‑hept‑2‑eno (ou seja, a dupla ligação está entre os carbonos 2 e 3 e é a configuração trans).
  • O reagente de brominação é NBS (usual para brominação em posição allylica via mecanismo radical).
  • Devemos considerar todos os isômeros mono‑bromados de hepteno que podem resultar do tratamento.

Passo 2

Breve explicação didática do que acontece com NBS (isso é a “ferramenta” que vamos usar para gerar os produtos):
  • NBS, em presença de um iniciador radical ou de luz, gera espécies bromantes que promovem abstração de hidrogênio em posições allylicas (ou seja, hidrogênios ligados a carbonos adjacentes à dupla ligação). Esse processo segue um mecanismo radicalar: formação de radical allyl → ressonância do radical → recombinação do radical com Br·.
  • Conceito importante: um radical allyl está deslocalizado por ressonância sobre três carbonos consecutivos: o carbono onde o H foi abstraído e os dois carbonos da dupla ligação. Essa deslocalização significa que, depois da abstração, o radical pode “estar” efetivamente em duas posições diferentes (as duas extremidades do fragmento allyl), e a captura do bromo pode ocorrer em qualquer dessas posições. O resultado é que, a partir de uma única abstração de H allylico, surgem produtos em que o bromo pode aparecer em posições distintas e a posição da dupla ligação pode também ser deslocada (isomerização da dupla).
  • Aplicando isso ao nosso caso: no trans‑hept‑2‑eno os carbonos allylicos (adjacentes à dupla 2–3) são os carbonos \mathrm{C_1} (terminal) e \mathrm{C_4}. Logo, as abstrações de H mais prováveis ocorrem em \mathrm{C_1} ou em \mathrm{C_4}. Cada abstração gera um radical allyl que possui duas rótulas de recombinação com bromo (as duas “extremidades” da ressonância), dando produtos com bromo em duas posições diferentes e, consequentemente, com a dupla ligação em posições possíveis também diferentes. Não vamos considerar adição direta de Br sobre a dupla (bromidação vinylica direta) porque, nas condições típicas de NBS para brominação allylica, essa via é desfavorecida.

Passo 3

Agora vamos seguir passo a passo as possibilidades a partir de cada posição allylica, desenhando mentalmente os estados de ressonância e os produtos que surgem.
  1. Abstração em \mathrm{C_1} (o carbono terminal a montante da dupla \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}):
  • Inicial: \mathrm{C_1\!-\!C_2= C_3\!-\!C_4\!-\!C_5\!-\!C_6\!-\!C_7}. Abstração de H em \mathrm{C_1} gera o radical allyl que se delocaliza entre \mathrm{C_1} e \mathrm{C_3}. As duas principais formas de ressonância são (esquemático): radical em \mathrm{C_1} com dupla \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}, ou dupla \mathrm{C_1}=\mathrm{C_2} com radical em \mathrm{C_3}.
  • Captura de Br· no extremo onde estava o H abstraído (recombinação com o radical em \mathrm{C_1}) dá bromo ligado a \mathrm{C_1}, mantendo a dupla em \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}. Produto: 1‑bromohept‑2‑eno. Esse produto tem dupla interna \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}, portanto pode existir nas duas configurações geométricas (E = trans e Z = cis) em torno dessa dupla, já que o radical intermediário permite alguma rotação antes da recombinação; portanto tanto a forma E quanto a Z são possíveis.
  • Captura de Br· no outro extremo da ressonância (recombinação com o radical em \mathrm{C_3}) resulta em bromo em \mathrm{C_3} e dupla deslocada para \mathrm{C_1}=\mathrm{C_2}. O produto obtido é 3‑bromohept‑1‑eno (a dupla fica entre \mathrm{C_1} e \mathrm{C_2}; por ser dupla terminal, não há estereoisomeria E/Z nesse caso).
  1. Abstração em \mathrm{C_4} (o carbono a jusante da dupla \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}):
  • Abstração de H em \mathrm{C_4} gera radical allyl que se delocaliza entre \mathrm{C_4} e \mathrm{C_2}. As formas de ressonância principais: radical em \mathrm{C_4} com dupla \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}, ou dupla \mathrm{C_3}=\mathrm{C_4} com radical em \mathrm{C_2}.
  • Recombinação de Br· no carbono \mathrm{C_4} (o mesmo onde o H foi abstraído) gera 4‑bromohept‑2‑eno, mantendo a dupla em \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}. Novamente, essa dupla é interna e pode existir nas duas configurações geométricas (E e Z) por causa da liberdade rotacional do radical intermediário.
  • Recombinação de Br· no carbono \mathrm{C_2} (o outro extremo da ressonância) gera bromo em \mathrm{C_2} e desloca a dupla para \mathrm{C_3}=\mathrm{C_4}. O produto é 2‑bromohept‑3‑eno, cuja dupla ( \mathrm{C_3}=\mathrm{C_4}) é interna e portanto também pode existir nas duas formas E e Z.
Observação sobre vinylicos: embora tenhamos mencionado captura em \mathrm{C_2} ou \mathrm{C_3} em certos ressonantes, o produto final nesses casos NÃO é um brometo vinylico (onde Br estaria ligado a um carbono com hibridização sp^2 na posição original da dupla). No produto final a posição da dupla mudou de modo que o átomo que recebe o Br fica com hibridização sp^3 — então todos os quatro produtos que listamos são brometos allylicos (bromo ligado a um carbono saturado adjacente a uma dupla) ou equivalentes, não brometos vinylicos difíceis de formar.

Passo 4

Resumo dos produtos constitucionais e das possibilidades estereoquímicas decorrentes do raciocínio acima (cada linha com uma explicação curta):
  • 1‑bromohept‑2‑eno — produto da recombinação do radical oriundo de abstração em \mathrm{C_1} com Br em \mathrm{C_1}. Como a dupla é interna ( \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3}), existem as formas E e Z.
  • 3‑bromohept‑1‑eno — produto da mesma abstração em \mathrm{C_1} quando a ressonância coloca o radical em \mathrm{C_3} e a captura de Br ocorre aí; resultado com dupla terminal \mathrm{C_1}=\mathrm{C_2}, sem E/Z.
  • 4‑bromohept‑2‑eno — produto da recombinação do radical oriundo de abstração em \mathrm{C_4} com Br em \mathrm{C_4}. A dupla é \mathrm{C_2}=\mathrm{C_3} (interna), logo formas E e Z são possíveis.
  • 2‑bromohept‑3‑eno — produto da abstração em \mathrm{C_4} quando a ressonância coloca o radical em \mathrm{C_2} e a captura de Br ocorre aí; resulta em dupla \mathrm{C_3}=\mathrm{C_4} (interna), com possibilidades E e Z.
Comentário final rápido e motivador: portanto, a partir do trans‑hept‑2‑eno com NBS você obtém um conjunto de isômeros mono‑bromados decorrentes da brominação allylica em \mathrm{C_1} ou \mathrm{C_4} e da ressonância do radical que permite o bromo terminar em diferentes posições. Na prática, a reação gera uma mistura desses isômeros (e a razão entre eles depende da estabilidade relativa dos radicais, do número de hidrogênios disponíveis e das condições experimentais), mas as quatro famílias constitucionais acima são as que devemos listar como possíveis.

Resposta

1-bromohept-2-eno (formas E e Z)
3-bromohept-1-eno
4-bromohept-2-eno (formas E e Z)
2-bromohept-3-eno (formas E e Z)

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