Escreva todas as estruturas de ressonância para as substâncias a seguir. Deixe representado o híbrido de ressonância para cada substância e assinale qual(is) é (são) a (as) estrutura que contribui mais para a estrutura real, isto é, o híbrido de ressonância,
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Passo 1
Você pediu: “Escreva todas as estruturas de ressonância para a substância dada pelo SMILES
; deixe desenhado o híbrido de ressonância e assinale qual(is) estrutura(s) contribui(em) mais para o híbrido real.”
Informações do enunciado que vamos usar: o SMILES fornece a conectividade e indica um cátion heterocíclico (há um átomo ). Não há figura extra — tudo que vamos inferir vem do SMILES. Vou explicitar a conectividade, numerar os átomos do anel para podermos escrever as estruturas de ressonância de forma clara e, a partir daí, gerar todas as estruturas canonicais relevantes, o híbrido e indicar os contribuintes mais importantes.
Informações do enunciado que vamos usar: o SMILES fornece a conectividade e indica um cátion heterocíclico (há um átomo
Passo 2
Identificação da esqueleto e numeração (muito importante para trabalhar com ressonância).
- A partir do SMILES
vemos um sistema heterocíclico fundido (um anel conjugado com três nitrogênios no ciclo principal) e um grupo metila ligado a um carbono do anel. Para manipular ressonância, vou numerar os átomos do anel grande de forma clara (a numeração é arbitrária, mas consistente): -
: carbono do anel ligado ao grupo (o primeiro “C” do SMILES). -
: carbono ligado por dupla ligação a (o “=C” que vem depois). -
: nitrogênio que carrega um grupo metila substituinte — aparece como no SMILES. -
: nitrogênio com carga positiva (aparece explicitamente como no SMILES). -
: nitrogênio que está duplamente ligado a no SMILES. -
: carbono que fecha o anel voltando a .
-
- Assim o anel pode ser representado, em termos de conectividade sequencial, como:
(fechando em ). Essa é a forma “esqueleto” a partir da qual vamos gerar as estruturas de ressonância movendo ligações π e pares de elétrons dos nitrogênios.
Observação: o SMILES mostra ligações duplas em posições que já nos dão uma estrutura de referência (uma forma canônica). A ressonância vai resultar de deslocamentos de pares eletrônicos π e pares solitários dos nitrogênios entre essas posições conjugadas.
Passo 3
Regras básicas para gerar ressonância (mini-aula prática, sem pular etapas)
- O que podemos mover: pares solitários (lone pairs) em nitrogênio e ligações π conjugadas. Ao mover elétrons, sempre verificar a conservação do octeto (cada átomo respeita, se possível) e as formal charges resultantes.
- Prioridade de estabilidade das estruturas canônicas:
- Estruturas que respeitam o octeto para todos os átomos (quando possível) são mais estáveis.
- Menor separação de cargas (menos cargas formais) é preferível.
- Para cargas positivas, é preferível que estejam em átomos menos electronegativos (C > N) — mas atenção: se uma estrutura preserva aromaticidade ou conjugação poderosa, ela pode ser fortemente favorecida mesmo com carga em N.
- Estruturas que preservam aromaticidade local (quando aplicável) costumam ser contribuintes maiores.
- Na prática: vamos mover um par eletrônico do
e/ou os π-elétrons das duplas para deslocar a carga positiva entre , nitrogênios vizinhos e alguns carbonos adjacentes. Cada movimento será acompanhado da recontagem de cargas formais.
Passo 4
Escrevendo a estrutura-base (forma mostrada pelo SMILES) de modo explícito (a primeira estrutura canônica)
- Forma inicial (vamos chamá-la de Estrutura (A)): mantenho as ligações que o SMILES mostra. Em notação textual com ligações e cargas formais:
- Formal charges nesta forma:
-
tem carga (indicado no SMILES). - Os demais átomos, na configuração mostrada, estão eletricamente neutros (os nitrogênios sem colchete têm pares próprios, etc.).
-
- Observação didática: essa forma é razoável porque mantém o par solitário de
ligado ao carbono e a carga formal explícita em . Esta é uma das formas canônicas.
Passo 5
Gerando a primeira estrutura de ressonância válida por deslocamento de elétrons (Estrutura (B))
- Movimentação: uso o par solitário de
para formar uma dupla ligação entre e . Para que isso ocorra, a dupla desloca seus elétrons para (ou seja, a dupla entre e se transforma em uma simples e recebe uma carga parcial positiva/negativa dependendo do movimento). Concretamente: -
perde seu par solitário para formar . - A dupla
transforma-se em simples e os elétrons vão para (tornando com carga negativa ou com maior densidade eletrônica); porém, como existe conjugação adicional, o lugar mais “ótimo” para colocar a carga positiva será deslocar a deficiência eletrônica para outra parte do anel. O movimento completo que respeita octetos é: - Par de
→ forma . - Dupla
→ desloca-se para como par livre (ou seja, recebe eletrões), e isso neutraliza parcialmente a carga em — como consequência, a carga positiva passa a ficar localizada em outro átomo do sistema (geralmente em ou em ) dependendo do caminho escolhido.
- Par de
-
- Resultado (Estrutura (B)), escritas as ligações e cargas formais: uma possibilidade coerente que respeita octetos é
onde em (B) agora está neutro (perdeu a carga positiva ao doar elétrons que permitiram a reorganização) e a deficiência eletrônica aparece como uma carga parcial/ formal positiva em ou dependendo da contabilidade das elétrons. Em termos de cargas formais inteiras, uma alternativa canônica (mais simples de escrever) é: Aqui escrevemos a carga formal em (o carbono que ficou deficiente), e passou a ter par solitário (representado por dois pontos). - Explicação didática: o que fizemos foi mover elétrons do nitrogênio
para alongar a conjugação; o sistema permite que a carga positiva saia de e seja, em parte, deslocada para um carbono adjacente. Essa é uma estrutura legítima de ressonância porque conserva elétrons e octetos.
Passo 6
Gerando a segunda estrutura de ressonância válida (Estrutura (C))
- Partindo de (B), podemos mover novamente elétrons para deslocar a carga positiva para outras posições do anel. Por exemplo, o par recém-formado em
pode formar uma dupla ligação , deslocando a dupla existente para ser com mudança de caráter (praticamente movendo a deficiência eletrônica em direção a ou ). O movimento típico em sistemas heteroaromáticos fundidos produz uma forma canônica com carga formal localizada em outro carbono do anel ou, alternativamente, em (se voltarmos a recolocar a carga em nitrogênio). - Uma forma canônica resultante é:
onde aqui a carga formal está agora localizada em (nitrogênio metilado). Isso corresponde a uma flecha de ressonância que moveu a deficiência eletrônica mais para o nitrogênio metilado, ou seja, o elétron foi retirado de na forma anterior e agora aparece com carga positiva nesta canônica.
Passo 7
Outras estruturas possíveis e limites práticos (comentar quantas consideramos “todas”)
- Em sistemas conjugados, pode haver várias estruturas formais onde a carga fica alternadamente em
(a forma original), em carbonos adjacentes ( , , ) ou em nitrogênios vizinhos ( , dependendo de como movemos pares). - As estruturas possíveis são geradas por movimentos consecutivos de pares e duplas ao longo do ciclo. As principais (isto é, aquelas que não criam átomos com menos que 8 elétrons ou que criam separação de cargas muito grande) são as três famílias que já descrevemos: (A) carga em
(forma representada pelo SMILES), (B) carga em um carbono adjacente ( ou ), (C) carga em . Também existe simetricamente uma forma análoga com carga localizada em em certas rotações dos elétrons, mas muitas dessas formas são equivalentes por deslocamentos sucessivos e representam a mesma família de canônicos deslocados. - Resumindo: as estruturas canônicas distintas de interesse (que respeitam octetos e não geram separações de carga inúteis) são essencialmente as três que já descrevemos (A), (B) e (C), mais as formas simétricas equivalentes (por exemplo, (B’) com carga em
em vez de , se aplicável).
Passo 8
Desenhando (em palavras e notação) o híbrido de ressonância
- O híbrido de ressonância é uma mistura ponderada das canônicas. Visualmente/estruturalmente:
- As ligações que mudam entre simples e duplas aparecem como ligações intermediárias (comprimentos intermediários, às vezes desenhadas com traço curto/duplo ou traço com meia seta).
- A carga positiva não está localizada em um único átomo, mas delocalizada sobre vários átomos do sistema (principalmente sobre os nitrogênios e carbonos adjacentes ao sítio original).
- Em notação textual: o híbrido tem ligações parcialmente duplas entre
, , , , — isto é, a densidade π está espalhada por todo o anel. A carga positiva é mostrada como carga parcial distribuída, por exemplo em , e em . - Um jeito conciso de escrever o híbrido (texto): “híbrido: carga positiva parcial
distribuída sobre , e carbonos adjacentes; todas as ligações do sistema conjugado têm caráter intermediário entre simples e dupla.”
Passo 9
Comparação das estruturas e julgamento de quais contribuem mais (aula prática de avaliação)
- Vamos aplicar as regras de estabilidade para comparar (A), (B) e (C).
- Octeto: todas as três formas citadas mantêm octetos para os átomos centrais (as canônicas que eu propus são aquelas que não violam octeto).
- Separação de cargas: (A) tem apenas uma carga formal localizada em
— pouca separação de carga. (B) como escrita com coloca carga positiva num carbono; (C) coloca carga positiva em (nitrogênio metilado). - Efeito de electronegatividade: cargas positivas preferem átomos menos eletronegativos (carbono) — isso favorece canônicas com carga em carbono em relação a canônicas com carga em nitrogênio, tudo o mais igual. Entretanto…
- Aromaticidade / estabilização por ressonância: se uma canônica preserva caráter aromático forte do subanel imidazólico (ou do sistema conjugado fundido), isso pode torná-la especialmente importante.
- Conclusão qualitativa (como um amigo explicando): a forma (A) — a que o SMILES mostra, com o nitrogênio quaternizado
— é um contribuinte muito importante porque representa o íon localizado e preserva a estrutura típica de imidazólio (ring com boa estabilização eletrônica). As formas que deslocam completamente a carga para um único carbono (como (B) com isolado) são menos importantes devido à perda relativa de estabilidade local (a carga em carbono tem menos ressonância estabilizadora específica do que a carga delocalizada no sistema heteroaromático). A forma (C) com carga em também contribui, mas geralmente menos que (A) se (A) preserva um bom estado aromático/resonante. - Regra prática: contribuintes maiores são aqueles que preservam o máximo de estruturas aromáticas e geram o mínimo de separação de cargas; por isso as formas em que a carga permanece (ou fica parcialmente) sobre o anel imidazólio / nitrogênio quaternizado tendem a ser as mais importantes.
Passo 10
Resumo prático (o que escrever na prova): liste as canônicas (A), (B), (C) com indicação de carga e escreva o híbrido por extenso; indique os maiores contribuintes
- Canônicas principais (fórmulas textuais, como você deve escrever se não puder desenhar):
- (A) Forma inicial (SMILES):
. Aqui a carga está em . - (B) Forma com a carga formal num carbono adjacente (exemplo):
. Aqui a carga aparece em (ou, dependendo do deslocamento, em — essas são formas equivalentes deslocadas). - (C) Forma com carga em
: .
- (A) Forma inicial (SMILES):
- Híbrido: representação textual — "ligações parcialmente duplas por todo o anel; carga positiva distribuída como
sobre , e sobre carbonos ". - Maiores contribuintes: (A) e (C) são fortes contribuintes por manterem boa conjugação e envolverem nitrogênios que podem estabilizar a carga; (B) contribui mas em menor grau (colocar carga formal localizada num carbono é menos estabilizante que a carga parcialmente delocalizada no sistema heteroaromático). Portanto, a ordem qualitativa de importância (maior → menor) é aproximadamente:
(A) e (C) são os contribuintes mais importantes; (B) é menor, ainda que faça parte do híbrido.
Resposta
(A)
(B)
(C)
(B)
(C)
Híbrido: todas as ligações do anel têm caráter intermediário (parcialmente duplas) e a carga positiva está delocalizada (
) sobre
,
e os carbonos adjacentes (
).
Contribuintes principais: (A) e (C) são os maiores contribuintes; (B) contribui menos.