Escreva todas as estruturas de ressonância para as substâncias a seguir. Deixe representado o híbrido de ressonância para cada substância e assinale qual(is) é (são) a (as) estrutura que contribui mais para a estrutura real, isto é, o híbrido de ressonância,
d)
NN+N

Passo 1

Você pediu: “Escreva todas as estruturas de ressonância para a substância dada pelo SMILES \mathrm{CC1=CN\text{(C)}[N+]2=NC1=C2}; deixe desenhado o híbrido de ressonância e assinale qual(is) estrutura(s) contribui(em) mais para o híbrido real.”
Informações do enunciado que vamos usar: o SMILES fornece a conectividade e indica um cátion heterocíclico (há um átomo \mathrm{N^+}). Não há figura extra — tudo que vamos inferir vem do SMILES. Vou explicitar a conectividade, numerar os átomos do anel para podermos escrever as estruturas de ressonância de forma clara e, a partir daí, gerar todas as estruturas canonicais relevantes, o híbrido e indicar os contribuintes mais importantes.

Passo 2

Identificação da esqueleto e numeração (muito importante para trabalhar com ressonância).
  • A partir do SMILES \mathrm{CC1=CN\text{(C)}[N+]2=NC1=C2} vemos um sistema heterocíclico fundido (um anel conjugado com três nitrogênios no ciclo principal) e um grupo metila ligado a um carbono do anel. Para manipular ressonância, vou numerar os átomos do anel grande de forma clara (a numeração é arbitrária, mas consistente):
    • \mathrm{C_1}: carbono do anel ligado ao grupo \mathrm{CH_3} (o primeiro “C” do SMILES).
    • \mathrm{C_2}: carbono ligado por dupla ligação a \mathrm{C_1} (o “=C” que vem depois).
    • \mathrm{N_3}: nitrogênio que carrega um grupo metila substituinte — aparece como \mathrm{N\text{(C)}} no SMILES.
    • \mathrm{N_4^+}: nitrogênio com carga positiva (aparece explicitamente como [\mathrm{N}^+] no SMILES).
    • \mathrm{N_5}: nitrogênio que está duplamente ligado a \mathrm{N_4^+} no SMILES.
    • \mathrm{C_6}: carbono que fecha o anel voltando a \mathrm{C_1}.
  • Assim o anel pode ser representado, em termos de conectividade sequencial, como: \mathrm{C_1}=\mathrm{C_2}-\mathrm{N_3}-\mathrm{N_4^+}=\mathrm{N_5}-\mathrm{C_6}- (fechando em \mathrm{C_1}). Essa é a forma “esqueleto” a partir da qual vamos gerar as estruturas de ressonância movendo ligações π e pares de elétrons dos nitrogênios.
Observação: o SMILES mostra ligações duplas em posições que já nos dão uma estrutura de referência (uma forma canônica). A ressonância vai resultar de deslocamentos de pares eletrônicos π e pares solitários dos nitrogênios entre essas posições conjugadas.

Passo 3

Regras básicas para gerar ressonância (mini-aula prática, sem pular etapas)
  • O que podemos mover: pares solitários (lone pairs) em nitrogênio e ligações π conjugadas. Ao mover elétrons, sempre verificar a conservação do octeto (cada átomo respeita, se possível) e as formal charges resultantes.
  • Prioridade de estabilidade das estruturas canônicas:
    1. Estruturas que respeitam o octeto para todos os átomos (quando possível) são mais estáveis.
    2. Menor separação de cargas (menos cargas formais) é preferível.
    3. Para cargas positivas, é preferível que estejam em átomos menos electronegativos (C > N) — mas atenção: se uma estrutura preserva aromaticidade ou conjugação poderosa, ela pode ser fortemente favorecida mesmo com carga em N.
    4. Estruturas que preservam aromaticidade local (quando aplicável) costumam ser contribuintes maiores.
  • Na prática: vamos mover um par eletrônico do \mathrm{N_3} e/ou os π-elétrons das duplas para deslocar a carga positiva entre \mathrm{N_4}, nitrogênios vizinhos e alguns carbonos adjacentes. Cada movimento será acompanhado da recontagem de cargas formais.

Passo 4

Escrevendo a estrutura-base (forma mostrada pelo SMILES) de modo explícito (a primeira estrutura canônica)
  • Forma inicial (vamos chamá-la de Estrutura (A)): mantenho as ligações que o SMILES mostra. Em notação textual com ligações e cargas formais: \text{(A)}:\quad \mathrm{CH_3\!-\!C_1= C_2 - N_3(CH_3)- N_4^{+} = N_5 - C_6 = (de volta\\ a\\ C_1)}
  • Formal charges nesta forma:
    • \mathrm{N_4} tem carga +1 (indicado no SMILES).
    • Os demais átomos, na configuração mostrada, estão eletricamente neutros (os nitrogênios sem colchete têm pares próprios, etc.).
  • Observação didática: essa forma é razoável porque mantém o par solitário de \mathrm{N_3} ligado ao carbono e a carga formal explícita em \mathrm{N_4}. Esta é uma das formas canônicas.

Passo 5

Gerando a primeira estrutura de ressonância válida por deslocamento de elétrons (Estrutura (B))
  • Movimentação: uso o par solitário de \mathrm{N_3} para formar uma dupla ligação entre \mathrm{N_3} e \mathrm{C_2}. Para que isso ocorra, a dupla \mathrm{C_1= C_2} desloca seus elétrons para \mathrm{C_1} (ou seja, a dupla entre \mathrm{C_1} e \mathrm{C_2} se transforma em uma simples e \mathrm{C_1} recebe uma carga parcial positiva/negativa dependendo do movimento). Concretamente:
    • \mathrm{N_3} perde seu par solitário para formar \mathrm{N_3}=\mathrm{C_2}.
    • A dupla \mathrm{C_1}=\mathrm{C_2} transforma-se em \mathrm{C_1}-\mathrm{C_2} simples e os elétrons vão para \mathrm{C_1} (tornando \mathrm{C_1} com carga negativa ou com maior densidade eletrônica); porém, como existe conjugação adicional, o lugar mais “ótimo” para colocar a carga positiva será deslocar a deficiência eletrônica para outra parte do anel. O movimento completo que respeita octetos é:
      • Par de N_3 → forma N_3=C_2.
      • Dupla N_4^+=N_5 → desloca-se para N_5 como par livre (ou seja, N_5 recebe eletrões), e isso neutraliza parcialmente a carga em N_4 — como consequência, a carga positiva passa a ficar localizada em outro átomo do sistema (geralmente em \mathrm{C_1} ou em \mathrm{C_2}) dependendo do caminho escolhido.
  • Resultado (Estrutura (B)), escritas as ligações e cargas formais: uma possibilidade coerente que respeita octetos é \text{(B)}:\quad \mathrm{CH_3\!-\!C_1^{\delta+}-C_2=N_3(CH_3)-N_4 - N_5:}onde em (B) \mathrm{N_4} agora está neutro (perdeu a carga positiva ao doar elétrons que permitiram a reorganização) e a deficiência eletrônica aparece como uma carga parcial/ formal positiva em \mathrm{C_1} ou \mathrm{C_2} dependendo da contabilidade das elétrons. Em termos de cargas formais inteiras, uma alternativa canônica (mais simples de escrever) é: \text{(B, canônica)}:\quad \mathrm{CH_3\!-\!C_1^{+}-C_2 = N_3(CH_3)-N_4=N_5:}ôAqui escrevemos a carga formal + em \mathrm{C_1} (o carbono que ficou deficiente), e \mathrm{N_5} passou a ter par solitário (representado por dois pontos).
  • Explicação didática: o que fizemos foi mover elétrons do nitrogênio \mathrm{N_3} para alongar a conjugação; o sistema permite que a carga positiva saia de \mathrm{N_4} e seja, em parte, deslocada para um carbono adjacente. Essa é uma estrutura legítima de ressonância porque conserva elétrons e octetos.

Passo 6

Gerando a segunda estrutura de ressonância válida (Estrutura (C))
  • Partindo de (B), podemos mover novamente elétrons para deslocar a carga positiva para outras posições do anel. Por exemplo, o par recém-formado em \mathrm{N_5} pode formar uma dupla ligação \mathrm{N_5}= \mathrm{C_6}, deslocando a dupla existente \mathrm{C_6}-\mathrm{C_1} para ser \mathrm{C_6}-\mathrm{C_1} com mudança de caráter (praticamente movendo a deficiência eletrônica em direção a \mathrm{C_2} ou \mathrm{C_1}). O movimento típico em sistemas heteroaromáticos fundidos produz uma forma canônica com carga formal localizada em outro carbono do anel ou, alternativamente, em \mathrm{N_3} (se voltarmos a recolocar a carga em nitrogênio).
  • Uma forma canônica resultante é: \text{\text{(C)}}:\quad \mathrm{CH_3\!-\!C_1 - C_2 - N_3^{+}(CH_3)=N_4 - N_5}onde aqui a carga formal + está agora localizada em \mathrm{N_3} (nitrogênio metilado). Isso corresponde a uma flecha de ressonância que moveu a deficiência eletrônica mais para o nitrogênio metilado, ou seja, o elétron foi retirado de \mathrm{N_3} na forma anterior e agora \mathrm{N_3} aparece com carga positiva nesta canônica.

Passo 7

Outras estruturas possíveis e limites práticos (comentar quantas consideramos “todas”)
  • Em sistemas conjugados, pode haver várias estruturas formais onde a carga fica alternadamente em \mathrm{N_4} (a forma original), em carbonos adjacentes ( \mathrm{C_1}, \mathrm{C_2}, \mathrm{C_6}) ou em nitrogênios vizinhos ( \mathrm{N_3}, \mathrm{N_5} dependendo de como movemos pares).
  • As estruturas possíveis são geradas por movimentos consecutivos de pares e duplas ao longo do ciclo. As principais (isto é, aquelas que não criam átomos com menos que 8 elétrons ou que criam separação de cargas muito grande) são as três famílias que já descrevemos: (A) carga em \mathrm{N_4} (forma representada pelo SMILES), (B) carga em um carbono adjacente ( \mathrm{C_1} ou \mathrm{C_2}), (C) carga em \mathrm{N_3}. Também existe simetricamente uma forma análoga com carga localizada em \mathrm{N_5} em certas rotações dos elétrons, mas muitas dessas formas são equivalentes por deslocamentos sucessivos e representam a mesma família de canônicos deslocados.
  • Resumindo: as estruturas canônicas distintas de interesse (que respeitam octetos e não geram separações de carga inúteis) são essencialmente as três que já descrevemos (A), (B) e (C), mais as formas simétricas equivalentes (por exemplo, (B’) com carga em \mathrm{C_2} em vez de \mathrm{C_1}, se aplicável).

Passo 8

Desenhando (em palavras e notação) o híbrido de ressonância
  • O híbrido de ressonância é uma mistura ponderada das canônicas. Visualmente/estruturalmente:
    • As ligações que mudam entre simples e duplas aparecem como ligações intermediárias (comprimentos intermediários, às vezes desenhadas com traço curto/duplo ou traço com meia seta).
    • A carga positiva não está localizada em um único átomo, mas delocalizada sobre vários átomos do sistema (principalmente sobre os nitrogênios e carbonos adjacentes ao sítio original).
  • Em notação textual: o híbrido tem ligações parcialmente duplas entre \mathrm{C_1\!-\!C_2}, \mathrm{C_2\!-\!N_3}, \mathrm{N_4\!-\!N_5}, \mathrm{N_5\!-\!C_6}, \mathrm{C_6\!-\!C_1} — isto é, a densidade π está espalhada por todo o anel. A carga positiva é mostrada como carga parcial distribuída, por exemplo \delta^+ em \mathrm{N_4}, \mathrm{N_3} e em \mathrm{C_1/C_2}.
  • Um jeito conciso de escrever o híbrido (texto): “híbrido: carga positiva parcial \delta^+ distribuída sobre \mathrm{N_4}, \mathrm{N_3} e carbonos adjacentes; todas as ligações do sistema conjugado têm caráter intermediário entre simples e dupla.”

Passo 9

Comparação das estruturas e julgamento de quais contribuem mais (aula prática de avaliação)
  • Vamos aplicar as regras de estabilidade para comparar (A), (B) e (C).
    1. Octeto: todas as três formas citadas mantêm octetos para os átomos centrais (as canônicas que eu propus são aquelas que não violam octeto).
    2. Separação de cargas: (A) tem apenas uma carga formal localizada em \mathrm{N_4} — pouca separação de carga. (B) como escrita com \mathrm{C_1^+} coloca carga positiva num carbono; (C) coloca carga positiva em \mathrm{N_3} (nitrogênio metilado).
    3. Efeito de electronegatividade: cargas positivas preferem átomos menos eletronegativos (carbono) — isso favorece canônicas com carga em carbono em relação a canônicas com carga em nitrogênio, tudo o mais igual. Entretanto…
    4. Aromaticidade / estabilização por ressonância: se uma canônica preserva caráter aromático forte do subanel imidazólico (ou do sistema conjugado fundido), isso pode torná-la especialmente importante.
  • Conclusão qualitativa (como um amigo explicando): a forma (A) — a que o SMILES mostra, com o nitrogênio quaternizado \mathrm{N_4^+} — é um contribuinte muito importante porque representa o íon localizado e preserva a estrutura típica de imidazólio (ring com boa estabilização eletrônica). As formas que deslocam completamente a carga para um único carbono (como (B) com \mathrm{C_1^+} isolado) são menos importantes devido à perda relativa de estabilidade local (a carga em carbono tem menos ressonância estabilizadora específica do que a carga delocalizada no sistema heteroaromático). A forma (C) com carga em \mathrm{N_3} também contribui, mas geralmente menos que (A) se (A) preserva um bom estado aromático/resonante.
  • Regra prática: contribuintes maiores são aqueles que preservam o máximo de estruturas aromáticas e geram o mínimo de separação de cargas; por isso as formas em que a carga permanece (ou fica parcialmente) sobre o anel imidazólio / nitrogênio quaternizado tendem a ser as mais importantes.

Passo 10

Resumo prático (o que escrever na prova): liste as canônicas (A), (B), (C) com indicação de carga e escreva o híbrido por extenso; indique os maiores contribuintes
  • Canônicas principais (fórmulas textuais, como você deve escrever se não puder desenhar):
    • (A) Forma inicial (SMILES): \mathrm{CH_3\!-\!C_1= C_2 - N_3(CH_3)- N_4^{+} = N_5 - C_6 ( \to C_1)}. Aqui a carga +1 está em \mathrm{N_4}.
    • (B) Forma com a carga formal num carbono adjacente (exemplo): \mathrm{CH_3\!-\!C_1^{+}-C_2 = N_3(CH_3)-N_4=N_5:}. Aqui a carga +1 aparece em \mathrm{C_1} (ou, dependendo do deslocamento, em \mathrm{C_2} — essas são formas equivalentes deslocadas).
    • (C) Forma com carga em \mathrm{N_3}: \mathrm{CH_3\!-\!C_1 - C_2 - N_3^{+}(CH_3)=N_4 - N_5}.
  • Híbrido: representação textual — "ligações parcialmente duplas por todo o anel; carga positiva distribuída como \delta^+ sobre \mathrm{N_4}, \mathrm{N_3} e sobre carbonos \mathrm{C_1/C_2}".
  • Maiores contribuintes: (A) e (C) são fortes contribuintes por manterem boa conjugação e envolverem nitrogênios que podem estabilizar a carga; (B) contribui mas em menor grau (colocar carga formal localizada num carbono é menos estabilizante que a carga parcialmente delocalizada no sistema heteroaromático). Portanto, a ordem qualitativa de importância (maior → menor) é aproximadamente: \text{(A)} \gtrsim \text{\text{(C)}} > \text{(B)}(A) e (C) são os contribuintes mais importantes; (B) é menor, ainda que faça parte do híbrido.

Resposta

(A) \mathrm{CH_3\!-\!C_1= C_2 - N_3(CH_3)- N_4^{+} = N_5 - C_6\text{ (fechando em }C_1)}
(B) \mathrm{CH_3\!-\!C_1^{+}-C_2 = N_3(CH_3)-N_4=N_5:}
(C) \mathrm{CH_3\!-\!C_1 - C_2 - N_3^{+}(CH_3)=N_4 - N_5}
Híbrido: todas as ligações do anel têm caráter intermediário (parcialmente duplas) e a carga positiva está delocalizada ( \delta^+) sobre \mathrm{N_4}, \mathrm{N_3} e os carbonos adjacentes ( \mathrm{C_1/C_2}).
Contribuintes principais: (A) e (C) são os maiores contribuintes; (B) contribui menos.

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