Os ésteres carboxílicos podem frequentemente serem obtidos por três metodologias diferentes. a) Proponha três maneiras diferentes de obter o benzoato de metila.
OO

b) Das propostas acima, qual delas é a menos provável de obter o produto em bom rendimento.
c) Escolha uma das propostas acima e escreva o mecanismo que justifique a formação do benzoato de metila.

Passo 1

O enunciado pede três rotas diferentes para sintetizar o benzoato de metila \bigl(\mathrm{C_6H_5COOCH_3}\bigr), avalia qual delas dá rendimento ruim e, finalmente, escreve o mecanismo de uma delas. O conteúdo é síntese de ésteres de ácidos carboxílicos, usando metodologias como esterificação de Fischer, reação via cloreto de acila, via sal de benzoato e SN2, ou diazometano.

Passo 2

Primeira proposta – esterificação de Fischer
\mathrm{C_6H_5COOH} + \mathrm{CH_3OH} \;\xrightleftharpoons[\text{reversível}]{\mathrm{H^+}}\; \mathrm{C_6H_5COOCH_3} + \mathrm{H_2O}í
Segunda proposta – cloreto de benzoíla seguido de alcoolólise
  1. \mathrm{C_6H_5COOH} + \mathrm{SOCl_2}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5COCl} + \mathrm{SO_2} + \mathrm{HCl}
  2. \mathrm{C_6H_5COCl} + \mathrm{CH_3OH}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5COOCH_3} + \mathrm{HCl} Terceira proposta – reação de SN2 do sal de benzoato
  3. \mathrm{C_6H_5COOH} + \mathrm{NaOH}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5COO^-Na^+} + \mathrm{H_2O}
  4. \mathrm{C_6H_5COO^-Na^+} + \mathrm{CH_3I}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5COOCH_3} + \mathrm{NaI}

Passo 3

Das três, a esterificação de Fischer é a menos eficiente em rendimento porque é um equilíbrio que requer remoção contínua de água e aquecimento prolongado para deslocar a reação para o éster.

Passo 4

Mecanismo da esterificação de Fischer (escolhida):
1. Protonação do oxigênio carbonílico do ácido
\mathrm{C_6H_5C(=O)OH} + \mathrm{H^+}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5C(=OH^+)OH}
2. Ataque nucleofílico do metanol
\mathrm{C_6H_5C(=OH^+)OH} + \mathrm{CH_3OH}\longrightarrow \mathrm{C_6H_5C(OH)(OH)(OCH_3)}
3. Transferência de próton para formar bom grupo de saída \mathrm{C_6H_5C(OH)(OH)(OCH_3)} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{C_6H_5C(OH)(OH_2^+)(OCH_3)}
4. Eliminação de água
\mathrm{C_6H_5C(OH)(OH_2^+)(OCH_3)} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5C(=O^+H)(OCH_3)} + \mathrm{H_2O}
5. Desprotonação do oxônio para dar o éster
\mathrm{C_6H_5C(=O^+H)(OCH_3)} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5COOCH_3} + \mathrm{H_3O^+}

Resposta

a)
  1. Esterificação de Fischer: \mathrm{C_6H_5COOH} + \mathrm{CH_3OH}\xrightleftharpoons[\text{H}_2\text{O}]{\mathrm{H^+}}\mathrm{C_6H_5COOCH_3}+\mathrm{H_2O}
  2. Via cloreto de benzoíla: \mathrm{C_6H_5COOH}\xrightarrow{\mathrm{SOCl_2}}\mathrm{C_6H_5COCl}\xrightarrow{\mathrm{CH_3OH}}\mathrm{C_6H_5COOCH_3}
  3. SN2 do sal de benzoato: \mathrm{C_6H_5COO^-Na^+}+\mathrm{CH_3I}\to\mathrm{C_6H_5COOCH_3}+\mathrm{NaI} b) A esterificação de Fischer é a menos provável de dar bom rendimento.
c) Mecanismo da esterificação de Fischer detalhado no passo 6.

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