Estime a pressão, temperatura e volume críticos para a água. Dados: a=5,464 \mathrm{~L}^{2} \left.\mathrm{atm} \mathrm{mol}^{-2} ; b=0,03049 \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1}\right) . \mathbf{R}=\boldsymbol{p}_{\mathrm{c}}=\mathbf{2 1 7 , 7} \mathbf{a t m} ; \mathbf{T}_{\mathrm{c}}=\mathbf{6 4 7 ~ K} ; \mathbf{V}_{\mathrm{c}}=\mathbf{0 , 0 9 1 4 7 ~ L} \mathrm{mol}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede que eu estime a pressão crítica, a temperatura crítica e o volume molar crítico para a água, usando os parâmetros fornecidos. Dados que recebemos:
  • a = 5,464\\ \mathrm{L^{2}\,atm\,mol^{-2}}.
  • b = 0,03049\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
  • Vou usar a constante dos gases R = 0,082057\\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}} (valor usual na unidade compatível com a e b).
O que se pede: calcular numericamente
  • a pressão crítica p_{c},
  • a temperatura crítica T_{c},
  • o volume molar crítico V_{c}.

Passo 2

Apresentar a fórmula que vamos usar e explicar as variáveis. Partimos da equação de estado de van der Waals, escrita em forma molar:
p = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^{2}},
onde:
  • p é a pressão (em \mathrm{atm}),
  • T é a temperatura (em \mathrm{K}),
  • V é o volume molar (\mathrm{L\,mol^{-1}}),
  • a e b são os parâmetros fornecidos,
  • R é a constante dos gases.
No ponto crítico existe uma inflexão no diagrama p vs V à temperatura crítica, portanto as duas primeiras derivadas parciais de p em relação a V (a T constante) se anulam:
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}=0, \qquad \left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}}\right)_{T}=0.
Vou derivar e resolver essas equações para obter fórmulas explícitas para V_{c}, T_{c} e p_{c}.

Passo 3

Calcular as derivadas de p em função de V. Da equação de van der Waals:
p(V)=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}.
Primeira derivada (mantendo T constante):
\frac{\partial p}{\partial V} = -\frac{R T}{(V-b)^{2}} + \frac{2a}{V^{3}}.
Segunda derivada:
\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}} = \frac{2 R T}{(V-b)^{3}} - \frac{6a}{V^{4}}.
No crítico essas duas derivadas valem zero. Igualando a primeira a zero:
-\frac{R T_{c}}{(V_{c}-b)^{2}} + \frac{2a}{V_{c}^{3}} = 0 \quad\Rightarrow\quad \frac{R T_{c}}{(V_{c}-b)^{2}} = \frac{2a}{V_{c}^{3}}.
Igualando a segunda a zero:
\frac{2 R T_{c}}{(V_{c}-b)^{3}} - \frac{6a}{V_{c}^{4}} = 0 \quad\Rightarrow\quad \frac{2 R T_{c}}{(V_{c}-b)^{3}} = \frac{6a}{V_{c}^{4}}.

Passo 4

Eliminar T_{c} dividindo a segunda igualdade pela primeira. Fazendo
\frac{\dfrac{2 R T_{c}}{(V_{c}-b)^{3}}}{\dfrac{R T_{c}}{(V_{c}-b)^{2}}} = \frac{\dfrac{6a}{V_{c}^{4}}}{\dfrac{2a}{V_{c}^{3}}},
o lado esquerdo simplifica para \dfrac{2}{V_{c}-b} e o direito para \dfrac{3}{V_{c}}. Assim:
\frac{2}{V_{c}-b} = \frac{3}{V_{c}}.
Resolver esta equação para V_{c}:
2 V_{c} = 3(V_{c}-b) \quad\Rightarrow\quad 2V_{c} = 3V_{c} - 3b \quad\Rightarrow\quad V_{c} = 3b.
Portanto a primeira fórmula obtenível é
V_{c} = 3b.

Passo 5

Com V_{c}=3b voltamos à relação que vinha da primeira derivada para achar T_{c}. Da igualdade
\frac{R T_{c}}{(V_{c}-b)^{2}} = \frac{2a}{V_{c}^{3}},
substituindo V_{c}=3b obtém-se:
\frac{R T_{c}}{(3b-b)^{2}} = \frac{2a}{(3b)^{3}} \quad\Rightarrow\quad \frac{R T_{c}}{(2b)^{2}} = \frac{2a}{27 b^{3}}.
Simplificando:
\frac{R T_{c}}{4 b^{2}} = \frac{2a}{27 b^{3}} \quad\Rightarrow\quad T_{c} = \frac{2a}{27 b^{3}} \cdot \frac{4 b^{2}}{R} = \frac{8a}{27 b R}.
Então a fórmula para T_{c} é
T_{c} = \frac{8a}{27 b R}.

Passo 6

Finalmente, obter p_{c} substituindo V_{c} e T_{c} na equação de van der Waals. Mais simples é usar a relação padrão derivada das equações críticas (ou substituir diretamente):
p_{c} = \frac{a}{27 b^{2}}.
Resumo das fórmulas usadas:
V_{c} = 3b,\qquad T_{c} = \frac{8a}{27 b R},\qquad p_{c} = \frac{a}{27 b^{2}}.

Passo 7

Agora aplico numericamente com os valores dados. Primeiro o volume crítico:
V_{c} = 3b = 3 \times 0,03049 = 0,09147\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.

Passo 8

Temperatura crítica (usar R=0,082057\\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}):
Calcular o numerador e denominador separadamente:
8a = 8 \times 5,464 = 43,712,
27 b R = 27 \times 0,03049 \times 0,082057 \approx 0,0675519.
Portanto
T_{c} = \frac{43,712}{0,0675519} \approx 647,4\\ \mathrm{K}.

Passo 9

Pressão crítica:
Calcular b^{2} e depois p_{c}:
b^{2} = (0,03049)^{2} = 0,0009299401,
27 b^{2} = 27 \times 0,0009299401 = 0,0251083827,
p_{c} = \frac{a}{27 b^{2}} = \frac{5,464}{0,0251083827} \approx 217,65\\ \mathrm{atm}.

Resposta

p_{c} \approx 217,7\\ \mathrm{atm}
T_{c} \approx 647,4\\ \mathrm{K}
V_{c} \approx 0,09147\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}

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