Um estudo cinético foi conduzido com a finalidade de verificar qual a etapa controladora do processo. Tomou-se como sistema uma reação gás/ sólido operando sob o modelo de núcleo não reagido:
\mathrm{A}_{(\mathrm{g})}+2 \mathrm{~B}_{(\mathrm{s})} \longrightarrow \text { Produtos }_{(\mathrm{s}, \mathrm{~g})}
Os experimentos foram realizados com 4 conjuntos de partículas esféricas não porosas com tamanhos diferentes. A temperatura e a pressão parcial de A foram mantidas constantes a 700 K e 200 kPa , respectivamente. O tempo, \mathrm{t}_{1}, para reação completa foi medido para cada
caso, e os seguintes dados foram obtidos, com \rho_{\mathrm{Bm}}=2,0 \times 10^{5} \mathrm{~mol} / \mathrm{m}^{3} :
raio da partícula/ m: 0,005 0,010 0,015 0,020
10^{-5} \mathrm{t}_{1} / \mathrm{s} 2,31 4,92 7,83 11,0
Em um experimento em separado foi determinado que o coeficiente de taxa de transferência de gás/ filme ( \mathrm{k}_{\mathrm{Ag}} ) foi de 9,2 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1}.
a) Determine a constante de taxa para a reação de superfície intrínseca \left(\mathrm{k}_{\mathrm{As}} / \mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right) e o coeficiente de difusão efetiva ( D_{e} / \mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-1} ) na camada de cinza para o composto A.
b) Qual a taxa controladora do processo? Justifique sua resposta.
c) Determine o tempo necessário para que ocorra 80 \% de conversão de uma partícula com 0,010 \mathrm{~m} de raio, considerando as mesmas condições de fluxo, T e pressão citados anteriormente.

Passo 1

O enunciado descreve uma reação gaso-sólida no modelo de núcleo não reagido, com cinética potencialmente controlada por:
1. resistência ao transporte de \mathrm{A}_{(g)} através do filme (coeficiente k_{Ag}),
2. reação química na superfície do sólido (coeficiente k_{As}),
3. difusão na camada de cinza (difusividade efetiva D_e).
Foi medido o tempo total de reação completa t_1 para esferas de raios R variando, mantendo-se T=700\;\mathrm{K}, p_A=200\;\mathrm{kPa} e densidade de sólidos \rho_{Bm}=2{,}0\times10^5\;\mathrm{mol/m^3}. A tabela dá:
\displaystyle R/\mathrm{m}:\;0{,}005,\;0{,}010,\;0{,}015,\;0{,}020 \displaystyle 10^{-5}t_{1}/\mathrm{s}:\;2{,}31,\;4{,}92,\;7{,}83,\;11{,}0
Para resolver a) precisamos extrair as dependências t_1 vs. R (controle químico ou filme) e vs. R^2 (difusão), ajustando por regressão linear na origem. Também usaremos a concentração de A no gás via lei dos gases ideais.

Passo 2

Calculamos a concentração de A no gás:
C_{A,g} \;=\;\frac{p_A}{R_u\,T} \;=\;\frac{200\times10^3}{8{,}314\times700} \;\approx\;34{,}36\;\mathrm{mol/m^3}.

Passo 3

Fazendo regressão linear na origem de t_1 vs. R obtém-se o coeficiente (slope)
m_1 \;=\;\frac{\sum R_i\,t_{1,i}}{\sum R_i^2} \;\approx\;5{,}31\times10^7\;\mathrm{s/m}.
Isso indica t_1\propto R, sugerindo controle por filme ou reação de superfície.

Passo 4

Para controle químico na superfície temos
t_1 \;=\;\frac{\rho_{Bm}\,R}{C_{A,g}\,k_{As}} \;\Longrightarrow\; m_1 \;=\;\frac{\rho_{Bm}}{C_{A,g}\,k_{As}} \;\;\Longrightarrow\;\; k_{As} =\frac{\rho_{Bm}}{C_{A,g}\,m_1} \approx\frac{2{,}0\times10^5}{34{,}36\times5{,}31\times10^7} \approx1{,}10\times10^{-4}\;\mathrm{m/s}.
Para difusão interna, regressão de t_1 vs. R^2 dá coeficiente
m_2 \;=\;\frac{\sum R_i^2\,t_{1,i}}{\sum R_i^4} \;\approx\;3{,}03\times10^{12}\;\mathrm{s/m^2},
e, no caso de difusão limitante:
t_1 \;=\;\frac{\rho_{Bm}\,R^2}{6\,C_{A,g}\,D_e} \;\Longrightarrow\; m_2 \;=\;\frac{\rho_{Bm}}{6\,C_{A,g}\,D_e} \;\;\Longrightarrow\;\; D_e =\frac{\rho_{Bm}}{6\,C_{A,g}\,m_2} \approx\frac{2{,}0\times10^5}{6\times34{,}36\times3{,}03\times10^{12}} \approx3{,}2\times10^{-10}\;\mathrm{m^2/s}.

Passo 5

Comparando resistências:
  • Pela filmagem: m_{\rm film}=\rho_{Bm}/(3\,C_{A,g}\,k_{Ag})\approx2{,}11\times10^7\;\mathrm{s/m}> menor que m_1,
  • Observa-se t_1\propto R, e m_1 coincide com expressão de controle químico,
  • Contribuição difusiva ( R^2) é desprezível nesta faixa.
Logo, a etapa controladora é a reação química na superfície.

Passo 6

Sob controle químico, para conversão X (modelo de núcleo não reagido)
t(X) =\frac{\rho_{Bm}\,R}{C_{A,g}\,k_{As}} \Bigl[1 - (1 - X)^{1/3}\Bigr].
Para X=0{,}80 e R=0{,}010\;\mathrm{m}:
1-(1-X)^{1/3} =1-(0{,}20)^{1/3} \approx1-0{,}5848 =0{,}4152,
t_{80\%} =\underbrace{\frac{2{,}0\times10^5\times0{,}010} {34{,}36\times1{,}10\times10^{-4}}}_{\approx5{,}31\times10^5\;\mathrm{s}} \times0{,}4152 \approx2{,}20\times10^5\;\mathrm{s} \approx61{,}1\;\mathrm{h}.

Resposta

a) \displaystyle k_{As}\approx1{,}10\times10^{-4}\mathrm{\,m/s}, \displaystyle D_e\approx3{,}2\times10^{-10}\mathrm{\,m^2/s}.
b) A etapa controladora é a reação química na superfície, pois t_1\propto R e o coeficiente obtido não coincide com a resistência de filme ou difusão.
c) Para X=80\% e R=0{,}010\;\mathrm{m},
\displaystyle t_{80\%}\approx2,20\times10^5\;\mathrm{s} ( \approx 61 h).

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