EXEMPLO 1: Calcule Q, W e \Delta U nos seguintes processos:
1,0 \mathrm{~mol} de \mathrm{N}_{2(\mathrm{~g})}, se comportando como um gás de van der Waals, é expandido isotermicamente e reversivelmente, a 298 K , de 1,0 \mathrm{~L} até 24,8 \mathrm{~L}. Dados para o \mathrm{N}_{2(\mathrm{~g})} : \mathrm{a}= 1,35 \mathrm{atmL}^{2} / \mathrm{mol}^{2} ; \mathrm{b}=3,87 \times 10^{-2} \mathrm{~L} / \mathrm{mol} ;\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\frac{n^{2} \mathrm{a}}{\mathrm{V}^{2}} ; \mathrm{p}=\frac{n \mathrm{RT}}{\mathrm{V}-n \mathrm{~b}}-\frac{n^{2} \mathrm{a}}{\mathrm{V}^{2}}.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule o calor trocado Q, o trabalho W e a variação de energia interna \Delta U para um processo isotérmico e reversível de expansão de 1{,}0 mol de \mathrm{N}_{2(\mathrm{g})}, modelado por um gás de van der Waals. Dados fornecidos (vou listar):
\;n=1{,}0\\ \text{mol}
\;T=298\\ \text{K}
\;V_{1}=1{,}0\\ \text{L}
\;V_{2}=24{,}8\\ \text{L}
\;a=1{,}35\\ \text{atm L}^{2}\!/\!\text{mol}^{2}
\;b=3{,}87\times 10^{-2}\\ \text{L}\!/\!\text{mol}
\;\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{n^{2}a}{V^{2}} (dado)
\;p=\dfrac{nRT}{V-nb}-\dfrac{n^{2}a}{V^{2}} (equação de van der Waals dada)
As perguntas são: calcular Q, W e \Delta U para a expansão isotérmica reversível de V_{1} até V_{2} usando os dados acima.

Passo 2

Defino convenção de sinais e as equações fundamentais que vou usar (importante para não confundir na hora da prova). Vou usar a forma da primeira lei de termodinâmica usual em muitos livros de química/termofísica:
\Delta U = Q + W,
onde W é o trabalho feito \emph{sobre} o sistema. Para um processo de expansão reversível temos:
W = -\int_{V_{1}}^{V_{2}} p\,dV,
porque o trabalho sobre o sistema é negativo se o sistema expande (o sistema faz trabalho sobre o entorno). Também vou usar o fato dado sobre a dependência de U com V à temperatura constante:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{n^{2}a}{V^{2}}.
Explico rapidamente o que cada símbolo significa: n número de mols, R constante dos gases (vou usar R=0{,}082057\\ \text{L atm mol}^{-1}\text{K}^{-1}), T temperatura, V volume, a,b parâmetros de van der Waals que descrevem forças intermoleculares ( a) e volume de exclusão ( b).
Na prática: calculo primeiro \Delta U por integração do dado (\partial U/\partial V)_T; depois calculo W integrando p(V) da equação de van der Waals; por fim uso a primeira lei para encontrar Q.

Passo 3

Cálculo de \Delta U a partir do dado \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}. Como \mathrm{d}U = \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\mathrm{d}V (T constante), integra-se:
\Delta U=\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{n^{2}a}{V^{2}}\,\mathrm{d}V = n^{2}a\int_{V_{1}}^{V_{2}}V^{-2}\,\mathrm{d}V = n^{2}a\left[-\frac{1}{V}\right]_{V_{1}}^{V_{2}}.
Portanto
\Delta U = n^{2}a\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right).
Agora substituo os valores numéricos (atenção às unidades: a em \text{atm L}^{2}\!/\!\text{mol}^{2}, volumes em L, então o produto dá \text{atm L}, que converto para J com 1\\ \text{L atm}=101{,}325\\ \text{J}):
\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}} = \frac{1}{1{,}0}-\frac{1}{24{,}8}=1-0{,}0403226=0{,}9596774.
\Delta U = (1{,}0)^{2}\cdot 1{,}35\cdot 0{,}9596774 = 1{,}2955644\\ \text{L atm}.
Convertendo para joules:
\Delta U = 1{,}2955644\times 101{,}325 = 131{,}27\\ \text{J}.
Ou em kJ:
\Delta U = 0{,}131\\ \text{kJ} \quad(\text{arredondado a 3 algarismos significativos}).

Passo 4

Cálculo do trabalho W integrando a pressão do gás de van der Waals. Escrevo a integral:
W = -\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^{2}a}{V^{2}}\right)\mathrm{d}V.
Faço as integrais separadamente:
\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{nRT}{V-nb}\mathrm{d}V = nRT\ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb}
(essa é a integral básica de 1/(V-nb): resultado é \ln(V-nb)). E
\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(-\frac{n^{2}a}{V^{2}}\right)\mathrm{d}V = -n^{2}a\left[-\frac{1}{V}\right]_{V_{1}}^{V_{2}} = n^{2}a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Somando, a integral \int p\,dV vale
\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\,dV = nRT\ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb} + n^{2}a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Portanto
W = -nRT\ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb} - n^{2}a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Observação útil (para a prova): note que o segundo termo está relacionado com \Delta U que calculamos antes, porque \Delta U = n^{2}a\left(\dfrac{1}{V_{1}}-\dfrac{1}{V_{2}}\right) = -n^{2}a\left(\dfrac{1}{V_{2}}-\dfrac{1}{V_{1}}\right). Assim, podemos escrever também
W = -nRT\ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb} + \Delta U.
Essa relação é prática: para isoterma de van der Waals o trabalho difere do termo logarítmico por \Delta U.

Passo 5

Avalio numericamente W. Primeiro os termos numéricos:
nRT = 1{,}0\times 0{,}082057\times 298 = 24{,}4530\\ \text{L atm}.
Calculo V_{1}-nb e V_{2}-nb:
V_{1}-nb = 1{,}0 - 1{,}0\times 0{,}0387 = 0{,}9613\\ \text{L},
V_{2}-nb = 24{,}8 - 0{,}0387 = 24{,}7613\\ \text{L}.
Razão e logaritmo:
\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb} = \frac{24{,}7613}{0{,}9613} \approx 25{,}770\quad\Rightarrow\quad \ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb}\approx 3{,}2493.
Então o termo logarítmico é
-nRT\ln\frac{V_{2}-nb}{V_{1}-nb} \approx -24{,}4530\times 3{,}2493 = -79{,}455\\ \text{L atm}.
O segundo termo (o que envolve a) já tínhamos parcialmente ao calcular \Delta U. Computei \Delta U = 1{,}2955644\\ \text{L atm}. E observei antes que
- n^{2}a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right)=1{,}2955644\\ \text{L atm}.
Logo somando:
W = -79{,}455 + 1{,}2955644 = -78{,}1594\\ \text{L atm}.
Converto para joules:
W = -78{,}1594\times 101{,}325 = -7{,}919{,}55\\ \text{J} \approx -7{,}92\\ \text{kJ}.
Lembre-se do significado: W negativo indica que, segundo a convenção adotada, o trabalho \emph{sobre} o sistema é negativo (o sistema realizou trabalho sobre o ambiente) — coerente com expansão.

Passo 6

Cálculo de Q usando a primeira lei:
\Delta U = Q + W \quad\Rightarrow\quad Q = \Delta U - W.
Substituindo os valores em joules (usar consistência de unidades):
\Delta U = 131{,}27\\ \text{J},\qquad W = -7{,}919{,}55\\ \text{J}.
Q = 131{,}27 - (-7{,}919{,}55) = 8{,}050{,}82\\ \text{J} \approx 8{,}05\\ \text{kJ}.
Interpretação rápida: positivo significa calor absorvido pelo sistema (esperado: na expansão isotérmica o sistema precisa absorver calor para manter T quase constante enquanto faz trabalho).

Resposta

Q = 8{,}05\\ \text{kJ}
W = -7{,}92\\ \text{kJ}
\Delta U = 0{,}131\\ \text{kJ}

Exercícios relacionados