Considere os seguintes dados para o ferro em meio ácido:
Espécie Estado de oxidação \mathrm{E}^{\circ} (V vs SHE)
\mathrm{Fe}^{3+} / \mathrm{Fe}^{2+}+3 /+2 +0,77
\mathrm{Fe}^{2+} / \mathrm{Fe}+2 / 0 -0,44
Construa o diagrama de Frost para o ferro e indique qual espécie é termodinamicamente mais estável.

Passo 1

O enunciado fornece os potenciais padrão para duas semi‑reações do ferro em meio ácido e pede para construir o diagrama de Frost e indicar qual espécie é termodinamicamente mais estável.
Dados fornecidos (retirei da tabela do enunciado):
\begin{array}{ll} \text{Para } \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}: & E^\circ=+0,77\\ \mathrm{V} \\\ \text{Para } \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}: & E^\circ=-0,44\\ \mathrm{V} \end{array}
As perguntas implícitas que vou responder:
  1. Como montar numericamente o diagrama de Frost (ou seja, quais pontos plotar)?
  2. Qual espécie é termodinamicamente mais estável (qual ponto é o mais baixo no diagrama)?

Passo 2

O que é um diagrama de Frost e qual fórmula usar (explicação didática)?
  • O diagrama de Frost é um gráfico em que no eixo horizontal colocamos o número de oxidação (por exemplo 0,+2,+3 para ferro) e no eixo vertical colocamos o valor \Delta G^\circ/F (energia livre padrão por unidade de carga), porque comparar \Delta G^\circ entre estados de oxidação é natural para avaliar estabilidade.
  • A relação entre potencial padrão e energia livre padrão é
\Delta G^\circ = -n F E^\circ,
onde n é o número de elétrons transferidos na redução considerada, F é a constante de Faraday e E^\circ é o potencial padrão da meia‑reação. Como F é apenas um fator constante, no diagrama de Frost costuma‑se plotar o eixo vertical
\frac{\Delta G^\circ}{F} = -n E^\circ.
  • Interpretação prática: o ponto mais baixo no diagrama (menor \Delta G^\circ) corresponde à espécie mais estável termodinamicamente nas condições padrão.
  • Observação sobre reações em etapas: se você só tem potenciais de etapas (por exemplo +3→+2 e +2→0), para obter o potencial da redução direta (+3→0) usamos a aditividade das \Delta G^\circ (não se soma diretamente os E^\circ). Formalmente, se duas etapas têm n_1,E_1 e n_2,E_2,
E^\circ_{\text{total}}=\frac{n_1 E_1 + n_2 E_2}{n_1+n_2},
porque \Delta G^\circ_{\text{total}}=-F(n_1E_1+n_2E_2) = -F(n_{\text{tot}} E^\circ_{\text{total}}).

Passo 3

Calcular o potencial padrão para a redução direta \mathrm{Fe}^{3+} + 3e^- \to \mathrm{Fe} usando as duas etapas dadas:
  • Etapa 1 (dada): \mathrm{Fe}^{3+} + e^- \to \mathrm{Fe}^{2+} com E_1^\circ=+0,77\\ \mathrm{V} e n_1=1.
  • Etapa 2 (dada): \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Fe} com E_2^\circ=-0,44\\ \mathrm{V} e n_2=2.
Usamos a fórmula de combinação:
E^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}}=\frac{n_1 E_1^\circ + n_2 E_2^\circ}{n_1+n_2}=\frac{1\cdot 0,77 + 2\cdot(-0,44)}{1+2}.
Calcule:
E^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}}=\frac{0,77 -0,88}{3}=\frac{-0,11}{3}=-0,036666\ldots\\ \mathrm{V}.
Arredondando de forma conveniente para o diagrama:
E^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}}\approx -0,037\\ \mathrm{V}.

Passo 4

Calcular os valores a plotar no eixo vertical \dfrac{\Delta G^\circ}{F}=-nE^\circ para cada espécie (tomando a redução até o estado elemental \mathrm{Fe} como referência):
  1. Para \mathrm{Fe} (estado de oxidação 0):
  • Aqui n=0 (não há elétrons para reduzir \mathrm{Fe} a si mesmo), então
\frac{\Delta G^\circ}{F}=-0\cdot E^\circ = 0.
Ponto: oxidação 0, valor vertical 0.
  1. Para \mathrm{Fe}^{2+} (estado de oxidação +2):
  • A reação relevante para levar \mathrm{Fe}^{2+} a \mathrm{Fe} é \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Fe} com n=2 e E^\circ=-0,44\\ \mathrm{V}. Assim
\frac{\Delta G^\circ}{F}=-nE^\circ=-2\cdot(-0,44)=+0,88\\ \mathrm{V}.
Ponto: oxidação +2, valor vertical +0,88\\ \mathrm{V}.
  1. Para \mathrm{Fe}^{3+} (estado de oxidação +3):
  • Usamos o potencial combinado que encontramos: E^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}}\approx -0,037\\ \mathrm{V} e n=3. Então
\frac{\Delta G^\circ}{F}=-nE^\circ=-3\cdot(-0,037)=+0,11\\ \mathrm{V}\\ (\text{aprox.}).
Ponto: oxidação +3, valor vertical +0,11\\ \mathrm{V}.

Passo 5

Como montar o gráfico (instruções para desenhar o diagrama de Frost):
  • Eixo horizontal: número de oxidação (coloque os pontos 0, +2, +3 em escala uniforme).
  • Eixo vertical: \dfrac{\Delta G^\circ}{F} em volts (valores positivos para cima). Plote os três pontos calculados:
    • Para \mathrm{Fe}: (0,\;0).
    • Para \mathrm{Fe}^{2+}: (+2,\;+0,88).
    • Para \mathrm{Fe}^{3+}: (+3,\;+0,11).
  • Una os pontos com linhas retas apenas para visualizar tendências (é o procedimento típico). No diagrama resultante, o ponto mais baixo corresponde à espécie com menor \Delta G^\circ e, portanto, termodinamicamente mais estável sob condições padrão.

Passo 6

Interpretação dos números e conclusão termodinâmica (didática e motivadora):
  • Os valores verticais que obtivemos são:
    • \mathrm{Fe}: \dfrac{\Delta G^\circ}{F}=0\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Fe}^{3+}: \dfrac{\Delta G^\circ}{F}\approx +0,11\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Fe}^{2+}: \dfrac{\Delta G^\circ}{F}=+0,88\\ \mathrm{V}.
  • O menor valor é 0\\ \mathrm{V} (para \mathrm{Fe}), logo a espécie termodinamicamente mais estável, a partir desses dados e nas condições padrão em meio ácido, é o ferro metálico \mathrm{Fe} (estado de oxidação 0).
  • Intuição: como \mathrm{Fe}^{2+} tem valor vertical bem mais alto, ele é relativamente menos favorável termodinamicamente; \mathrm{Fe}^{3+} está entre ambos.

Resposta

Pontos do diagrama de Frost (oxidação, \Delta G^\circ/F):
(0,\;0), (+2,\;+0,88\\ \mathrm{V}), (+3,\;+0,11\\ \mathrm{V})
Espécie termodinamicamente mais estável: \mathrm{Fe} (ferro metálico, oxidação 0).

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