Exercício 1 - A cloração do propeno: \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{Cl}_{2} \rightarrow \mathrm{CH}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl}+\mathrm{HCl} ocorre em fase gasosa num reator PFR de 5,0 \mathrm{~m}^{3}, a 300^{\circ} \mathrm{C} e 20,0 \mathrm{~atm}. Introduz-se 30 \% de \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}, 40 \% de \mathrm{Cl}_{2} e 30 \% de \mathrm{N}_{2}. A vazão molar de total é de 0,45 \mathrm{kmol} / \mathrm{min} e a constante cinética é dada por:
k=4,12 \times 10^{10} e^{\left(-\frac{27000}{R T}\right)} \quad\left[\frac{\mathrm{m}^{3}}{\mathrm{kmol} \cdot \mathrm{~min}}\right]
Calcule a conversão final e a vazão volumétrica de alimentação.
Resposta: \mathrm{X}_{\mathrm{A}}=0,76

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: a conversão final do propeno (espécie A) e a vazão volumétrica de alimentação do reator PFR. Dados fornecidos:
\begin{aligned} &\text{Reação: } \mathrm{C_3H_6}+\mathrm{Cl_2}\rightarrow\text{produto}+\mathrm{HCl}\\\ &\text{Volume do PFR } V=5{,}0\\ \mathrm{m^3}\\\ &T=300^\circ\mathrm{C}\\\ &P=20{,}0\\ \mathrm{atm}\\\ &\text{Composição molar da alimentação: } y_A=0{,}30,\\ y_B=0{,}40,\\ y_{N_2}=0{,}30\\\ &\dot{F}_\text{tot}=0{,}45\\ \mathrm{kmol/min}\\\ &k=4{,}12\times10^{10}\exp\!\left(-\dfrac{27000}{R\,T}\right)\quad\left[\dfrac{\mathrm{m^3}}{\mathrm{kmol}\cdot\mathrm{min}}\right] \end{aligned}çãçãçã
O que falta esclarecer (e vamos solucionar sem perguntar): unidades de R na expressão de Arrhenius. Para que a exponencial seja sem dimensão, é necessário usar a mesma unidade para a energia de ativação indicada no expoente. Aqui usarei a forma comum em cinética onde E_a=27000 é em \mathrm{cal/mol} e, portanto, o R do expoente será R=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}. (A constante dos gases usada para o cálculo de concentrações será a forma adequada para \mathrm{kmol}: R=8{,}314\\ \mathrm{kPa\cdot m^3/(kmol\cdot K)}.)

Passo 2

Vamos transformar temperatura e pressão para unidades absolutos e calcular a concentração total instantânea usando a lei dos gases ideais. Primeiro:
T=300^\circ\mathrm{C}=300+273{,}15=573{,}15\\ \mathrm{K}
P=20{,}0\\ \mathrm{atm}=20{,}0\times101{,}325=2026{,}5\\ \mathrm{kPa}
Lei dos gases (para concentração total C_T em \mathrm{kmol/m^3}):
C_T=\dfrac{P}{R\,T}
onde usaremos R=8{,}314\\ \mathrm{kPa\cdot m^3/(kmol\cdot K)}. Logo,
C_T=\dfrac{2026{,}5}{8{,}314\cdot573{,}15}=0{,}4254\\ \mathrm{kmol/m^3}\quad(\text{aprox.})
As concentrações molares iniciais de A e B são as frações molares vezes C_T:
C_{A0}=y_A C_T=0{,}30\cdot0{,}4254=0{,}1276\\ \mathrm{kmol/m^3}
C_{B0}=y_B C_T=0{,}40\cdot0{,}4254=0{,}1702\\ \mathrm{kmol/m^3}
A vazão molar inicial de A é
\dot{F}_{A0}=y_A\dot{F}_\text{tot}=0{,}30\cdot0{,}45=0{,}135\\ \mathrm{kmol/min}.
Como a reação não altera o número total de mols gasosos (2 mols reagentes → 2 mols produtos), a vazão volumétrica \dot{V} é constante e pode ser obtida por
\dot{V}=\dfrac{\dot{F}_\text{tot}}{C_T}=\dfrac{0{,}45}{0{,}4254}=1{,}0578\\ \mathrm{m^3/min}\quad(\text{aprox.})

Passo 3

Calcular a constante cinética k à temperatura dada usando a expressão de Arrhenius. Explicando rápido: a equação de Arrhenius
k=A\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R_\text{arr}T}\right)
dá a dependência exponencial de k com T. Aqui A=4{,}12\times10^{10} (unidades dadas) e vamos tomar E_a=27000\\ \mathrm{cal/mol} e R_\text{arr}=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}. Portanto
k=4{,}12\times10^{10}\exp\!\left(-\dfrac{27000}{1{,}987\cdot573{,}15}\right).
Calculando o expoente e a exponencial:
\dfrac{27000}{1{,}987\cdot573{,}15}\approx23{,}71,\qquad \exp(-23{,}71)\approx4{,}99\times10^{-11}.
Logo
k\approx4{,}12\times10^{10}\times4{,}99\times10^{-11}\approx2{,}06\\ \mathrm{m^3/(kmol\cdot min)}.

Passo 4

Agora a cinética e a equação do PFR. Supondo taxa elementar bimolecular (reação elementar entre A e B):
r_A=-k\,C_A\,C_B.
Definimos conversão de A como
X=\dfrac{\dot{F}_{A0}-\dot{F}_A}{\dot{F}_{A0}},\qquad\dot{F}_A=\dot{F}_{A0}(1-X).
Em PFR vale a equação de balanço molar:
\dfrac{d\dot{F}_A}{dV}=r_A.
Convenientemente transformamos para X:
V=\dot{F}_{A0}\int_{0}^{X}\dfrac{dX}{-r_A}.
Precisamos expressar r_A em função de X. Como \dot{V} é constante, as concentrações relacionam-se com as vazões por C_i=\dot{F}_i/\dot{V}. Então
C_A=C_{A0}(1-X),\qquad C_B=\dfrac{\dot{F}_{B0}-\dot{F}_{A0}X}{\dot{V}} =C_{B0}-C_{A0}X,
onde usamos \dot{F}_{B0}=y_B\dot{F}_\text{tot} e C_{B0}=\dot{F}_{B0}/\dot{V}. Substituindo em r_A:
r_A=-k\,C_{A0}(1-X)\bigl(C_{B0}-C_{A0}X\bigr).
Substituindo no balanço do PFR:
V=\dot{F}_{A0}\int_{0}^{X}\dfrac{dX}{k\,C_{A0}(1-X)\bigl(C_{B0}-C_{A0}X\bigr)}.
Simplificando \dot{F}_{A0}/C_{A0}=\dot{V} (porque C_{A0}=\dot{F}_{A0}/\dot{V}), obtemos
V=\dfrac{\dot{V}}{k}\int_{0}^{X}\dfrac{dX}{(1-X)\bigl(C_{B0}-C_{A0}X\bigr)}.

Passo 5

Resolver a integral. Fazemos frações parciais. Denotando
I(X)=\int_{0}^{X}\dfrac{dX}{(1-X)\bigl(C_{B0}-C_{A0}X\bigr)},
procura-se constantes A e B tais que
\dfrac{1}{(1-X)(C_{B0}-C_{A0}X)}=\dfrac{A}{1-X}+\dfrac{B}{C_{B0}-C_{A0}X}.
Resolvendo obtemos
A=\dfrac{1}{C_{B0}-C_{A0}},\qquad B=-\dfrac{C_{A0}}{C_{B0}-C_{A0}}.
Integrando e avaliando de 0 a X:
\begin{aligned} I(X)&=A\bigl[-\ln(1-X)\bigr]+B\bigl[-\tfrac{1}{C_{A0}}\ln(C_{B0}-C_{A0}X)+\tfrac{1}{C_{A0}}\ln C_{B0}\bigr]\\[4pt] &=A\Bigl[-\ln(1-X)+\ln\!\bigl(\tfrac{C_{B0}-C_{A0}X}{C_{B0}}\bigr)\Bigr] \end{aligned}
ou de forma mais compacta
I(X)=A\ln\!\left(\dfrac{C_{B0}-C_{A0}X}{C_{B0}(1-X)}\right), \qquad A=\dfrac{1}{C_{B0}-C_{A0}}.
Substituindo de volta em V=(\dot{V}/k)I(X) obtemos a relação explícita entre X e os parâmetros:
\ln\!\left(\dfrac{C_{B0}-C_{A0}X}{C_{B0}(1-X)}\right)=\dfrac{k\,V}{\dot{V}}(C_{B0}-C_{A0}).
Denotando o lado direito por S, isolamos X:
E\equiv\exp(S),\qquad X=\dfrac{C_{B0}(E-1)}{E\,C_{B0}-C_{A0}}.]

Passo 6

Agora substituímos os números já calculados. Recordando os valores aproximados:
C_{A0}=0{,}1276\\ \mathrm{kmol/m^3},\quad C_{B0}=0{,}1702\\ \mathrm{kmol/m^3},
\dot{V}=1{,}0578\\ \mathrm{m^3/min},\quad k\approx2{,}06\\ \mathrm{m^3/(kmol\cdot min)},\quad V=5{,}0\\ \mathrm{m^3}.
Calculamos primeiro
S=\dfrac{k\,V}{\dot{V}}(C_{B0}-C_{A0}) =\dfrac{2{,}06\cdot5{,}0}{1{,}0578}\cdot(0{,}1702-0{,}1276).
Passo a passo:
C_{B0}-C_{A0}=0{,}0426\\ \mathrm{kmol/m^3},
\dfrac{k\,V}{\dot{V}}=\dfrac{2{,}06\cdot5{,}0}{1{,}0578}=9{,}79\\ (\text{adimensional}).
Logo
S=9{,}79\cdot0{,}0426=0{,}417\quad(\text{aprox.}).
Então
E=\exp(S)=\exp(0{,}417)=1{,}517.
Substituindo na fórmula de X:
X=\dfrac{0{,}1702(1{,}517-1)}{1{,}517\cdot0{,}1702-0{,}1276} =\dfrac{0{,}1702\cdot0{,}517}{0{,}2583-0{,}1276} =\dfrac{0{,}0880}{0{,}1307}=0{,}673\quad(\text{aprox.})

Passo 7

Resumindo os resultados numéricos que obtivemos:
  • Conversão final de A (propeno): X_A\approx0{,}67 (ou 67{,}3\%).
  • Vazão volumétrica de alimentação: \dot{V}\approx1{,}0578\\ \mathrm{m^3/min}.

Resposta

X_A\approx0{,}67
\dot{V}\approx1{,}06\\ \mathrm{m^3/min}

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