Exercício: Uma divisória divide um recipiente em dois compartimentos iguais, A e B. Inicialmente, o compartimento A contém um gás de partículas distinguíveis e o compartimento B está vazio.
a) Qual é a variação na entropia do gás se a divisória for removida e o gás se expandir para o volume total V do recipiente?
b) Se a divisória for reinserida após o gás atingir o equilíbrio no volume V, qual é a variação na entropia do gás devido à reinserção?

Passo 1

O enunciado dá um recipiente dividido em dois compartimentos iguais, A e B. Inicialmente todo o gás está em A e B está vazio. O volume total do recipiente é V, então o volume inicial do gás é V/2. O gás tem N partículas distinguíveis. Há duas perguntas:
  1. Qual a variação de entropia do gás quando a divisória é removida e o gás se expande livremente até ocupar o volume total V?
  2. Se, depois do equilíbrio no volume V, a divisória for reinserida, qual a variação de entropia do gás causada por essa reinserção?
Informações relevantes listadas:
  • Volume inicial do gás: V_i = V/2.
  • Volume final do gás após expansão: V_f = V.
  • Número de partículas: N (distinguíveis).
  • Queremos a variação de entropia \Delta S para cada processo.

Passo 2

Conceito básico que vamos usar (explicação didática): entropia em termo de contagem de microestados.
  • A entropia de Boltzmann é dada por
S = k_B \ln \Omega,
onde k_B é a constante de Boltzmann e \Omega é o número (ou volume no espaço de fases) de microestados compatíveis com o macroestado do sistema.
  • Para um gás ideal clássico, o número de microestados relativos às posições das partículas (mantendo a mesma energia) escala como uma potência do volume disponível: se cada partícula pode ocupar um volume V, a contribuição espacial é proporcional a V^N. Por isso a dependência de V na entropia aparece como N k_B \ln V.
  • Importante: entropia é função de estado — para calcular \Delta S entre dois equilíbrios podemos comparar diretamente S nos estados inicial e final, mesmo que o processo seja irreversível (como expansão livre).

Passo 3

Cálculo da variação de entropia na remoção da divisória (expansão livre).
  • Inicialmente a configuração espacial das partículas tem “tamanho” proporcional a (V/2)^N.
  • Depois da remoção, a configuração espacial tem “tamanho” proporcional a V^N.
  • Usando S = k_B \ln \Omega e tomando apenas a parte que depende do volume (constantes e termos de momento não mudam aqui), temos para a variação
\Delta S = k_B \ln\left(\frac{\Omega_f}{\Omega_i}\right) = k_B \ln\left(\frac{V^N}{(V/2)^N}\right).
  • Simplificando:
\Delta S = k_B \ln\left(\left(\frac{V}{V/2}\right)^N\right) = k_B \ln\left(2^N\right) = N k_B \ln 2.
  • Intuição: cada partícula dobrou o volume acessível, e entropia additiva em partículas dá N k_B \ln 2.

Passo 4

Comentário pedagógico rápido sobre “distinguíveis” e o paradoxo de Gibbs (sem pular etapas):
  • A contagem acima usou que o número total de arranjos escala como V^N. Se quiséssemos considerar indistinguibilidade na contagem rigorosa de microestados indistinguíveis, aparece um fator 1/N! no contador de estados; porém esse fator não depende de V, então cancela ao calcular a razão \Omega_f/\Omega_i. Portanto a variação \Delta S que encontramos não depende dessa convenção: seja com partículas distinguíveis ou indistinguíveis, a variação ao dobrar o volume é N k_B \ln 2.

Passo 5

Explicação física sobre irreversibilidade e por que usamos o estado final:
  • A expansão livre é irreversível, mas entropia sendo função de estado permite usar estados de equilíbrio inicial e final para calcular \Delta S. Não precisamos saber os detalhes do processo irreversível para obter \Delta S.

Passo 6

Análise da reinserção da divisória após o gás ter alcançado equilíbrio ocupando todo V.
  • Antes da reinserção, o conjunto de microestados espaciais tem volume proporcional a V^N.
  • Ao inserir a divisória, sem fazer nenhuma medição capaz de distinguir partículas ou forçar que todas voltem para A, cada microestado instantâneo (cada arranjo de posições das N partículas dentro de V) permanece um microestado possível imediatamente antes e depois da inserção — a inserção apenas impõe uma barreira que impede que, no futuro, algumas trajetórias atravessem, mas não elimina microestados instantâneos já ocupados.
  • Uma forma combinatória de ver isso (útil por ser concreta): após equilíbrio no volume V, se considerarmos todas as configurações possíveis com n partículas na metade esquerda e N-n na metade direita, o número de configurações com um dado n é \binom{N}{n} (V/2)^N. Somando sobre todos os n possíveis obtemos
\sum_{n=0}^{N} \binom{N}{n} \left(\frac{V}{2}\right)^N = \left(\frac{V}{2}\right)^N \sum_{n=0}^{N} \binom{N}{n} = \left(\frac{V}{2}\right)^N 2^N = V^N,
que é exatamente o número de microestados antes da inserção. Ou seja, a inserção da divisória, feita sem discriminação nem medida, não reduz o número total de microestados acessíveis do sistema naquele instante.
  • Conclusão: a reinserção da divisória, realizada sem operação de seleção (sem recolocar o gás todo em A por trabalho/medição), não altera a entropia do gás. Logo a variação de entropia devido à reinserção é zero:
\Delta S_{\text{reinserção}} = 0.çã

Resposta

a) \Delta S = N k_B \ln 2
b) \Delta S = 0

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