Exercício: Uma divisória divide um recipiente em dois compartimentos iguais, A e B. Inicialmente, o compartimento A contém um gás de partículas distinguíveis e o compartimento B está vazio.
a) Qual é a variação na entropia do gás se a divisória for removida e o gás se expandir para o volume total
do recipiente?
b) Se a divisória for reinserida após o gás atingir o equilíbrio no volume
, qual é a variação na entropia do gás devido à reinserção?
a) Qual é a variação na entropia do gás se a divisória for removida e o gás se expandir para o volume total
b) Se a divisória for reinserida após o gás atingir o equilíbrio no volume
Passo 1
O enunciado dá um recipiente dividido em dois compartimentos iguais,
e
. Inicialmente todo o gás está em
e
está vazio. O volume total do recipiente é
, então o volume inicial do gás é
. O gás tem
partículas distinguíveis. Há duas perguntas:
- Qual a variação de entropia do gás quando a divisória é removida e o gás se expande livremente até ocupar o volume total
? - Se, depois do equilíbrio no volume
, a divisória for reinserida, qual a variação de entropia do gás causada por essa reinserção?
Informações relevantes listadas:
- Volume inicial do gás:
. - Volume final do gás após expansão:
. - Número de partículas:
(distinguíveis). - Queremos a variação de entropia
para cada processo.
Passo 2
Conceito básico que vamos usar (explicação didática): entropia em termo de contagem de microestados.
- A entropia de Boltzmann é dada por
onde
é a constante de Boltzmann e
é o número (ou volume no espaço de fases) de microestados compatíveis com o macroestado do sistema.
- Para um gás ideal clássico, o número de microestados relativos às posições das partículas (mantendo a mesma energia) escala como uma potência do volume disponível: se cada partícula pode ocupar um volume
, a contribuição espacial é proporcional a . Por isso a dependência de na entropia aparece como . - Importante: entropia é função de estado — para calcular
entre dois equilíbrios podemos comparar diretamente nos estados inicial e final, mesmo que o processo seja irreversível (como expansão livre).
Passo 3
Cálculo da variação de entropia na remoção da divisória (expansão livre).
- Inicialmente a configuração espacial das partículas tem “tamanho” proporcional a
. - Depois da remoção, a configuração espacial tem “tamanho” proporcional a
. - Usando
e tomando apenas a parte que depende do volume (constantes e termos de momento não mudam aqui), temos para a variação
- Simplificando:
- Intuição: cada partícula dobrou o volume acessível, e entropia additiva em partículas dá
.
Passo 4
Comentário pedagógico rápido sobre “distinguíveis” e o paradoxo de Gibbs (sem pular etapas):
- A contagem acima usou que o número total de arranjos escala como
. Se quiséssemos considerar indistinguibilidade na contagem rigorosa de microestados indistinguíveis, aparece um fator no contador de estados; porém esse fator não depende de , então cancela ao calcular a razão . Portanto a variação que encontramos não depende dessa convenção: seja com partículas distinguíveis ou indistinguíveis, a variação ao dobrar o volume é .
Passo 5
Explicação física sobre irreversibilidade e por que usamos o estado final:
- A expansão livre é irreversível, mas entropia sendo função de estado permite usar estados de equilíbrio inicial e final para calcular
. Não precisamos saber os detalhes do processo irreversível para obter .
Passo 6
Análise da reinserção da divisória após o gás ter alcançado equilíbrio ocupando todo
.
- Antes da reinserção, o conjunto de microestados espaciais tem volume proporcional a
. - Ao inserir a divisória, sem fazer nenhuma medição capaz de distinguir partículas ou forçar que todas voltem para
, cada microestado instantâneo (cada arranjo de posições das partículas dentro de ) permanece um microestado possível imediatamente antes e depois da inserção — a inserção apenas impõe uma barreira que impede que, no futuro, algumas trajetórias atravessem, mas não elimina microestados instantâneos já ocupados. - Uma forma combinatória de ver isso (útil por ser concreta): após equilíbrio no volume
, se considerarmos todas as configurações possíveis com partículas na metade esquerda e na metade direita, o número de configurações com um dado é . Somando sobre todos os possíveis obtemos
que é exatamente o número de microestados antes da inserção. Ou seja, a inserção da divisória, feita sem discriminação nem medida, não reduz o número total de microestados acessíveis do sistema naquele instante.
- Conclusão: a reinserção da divisória, realizada sem operação de seleção (sem recolocar o gás todo em
por trabalho/medição), não altera a entropia do gás. Logo a variação de entropia devido à reinserção é zero:
Resposta
a)
b)
b)