Exercício 3 - Uma mistura de 15 \% de \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}, 55 \% de \mathrm{Br}_{2} e 30 \% de inerte, composição em peso, alimenta um reator PFR operando a 300^{\circ} \mathrm{C} 31,5 \mathrm{~atm}. A vazão de alimentação é 10,0 \mathrm{~m}^{3} / \mathrm{h}. A reação é reversível com constantes cinéticas iguais a 500 \mathrm{~m}^{3} / \mathrm{kmol} . \mathrm{h} e 0,032, \mathrm{~h}^{-1}, para os sentidos direto e indireto, respectivamente. Calcule o volume do PFR para uma conversão de 75 \%.
Dados:
\mathrm{MM}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}\right)=28 \mathrm{~mol}
\mathrm{MM}\left(\mathrm{Br}_{2}\right)=80 \mathrm{~mol}
\mathrm{MM}( Inerte )=44 \mathrm{~mol}
Resposta: \mathrm{V}_{\mathrm{PFR}}=73 litros

Passo 1

O enunciado dá uma alimentação gasosa com composição em massa: 15\% de \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4, 55\% de \mathrm{Br}_2 e 30\% inerte; a mistura entra num reator PFR a 300^\circ\mathrm{C} e 31{,}5\\ \mathrm{atm} com vazão volumétrica de 10{,}0\\ \mathrm{m}^3/\mathrm{h}. A reação é reversível, presumivelmente
\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 + \mathrm{Br}_2 \rightleftharpoons \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4\mathrm{Br}_2,
isto é, uma estequiometria A+B\rightleftharpoons C (um mol de A + um mol de B formam um mol de C). As constantes cinéticas dadas são para o sentido direto ( k_1=500\\ \mathrm{m}^3/\mathrm{kmol}\cdot\mathrm{h} ) e inverso ( k_{-1}=0{,}032\\ \mathrm{h}^{-1} ). Pedem o volume do PFR para uma conversão de 75\% (presumimos que é a conversão de \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4, que é o reagente limitante em mol). Dados de massas molares (usadas para converter percentagem em massa para fração molar): \mathrm{MM}(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4)=28, \mathrm{MM}(\mathrm{Br}_2)=80, \mathrm{MM}(\text{inerto})=44. A resposta final pedida é o volume do reator.
Informações relevantes listadas para usar na resolução:
  • Temperatura T=300^\circ\mathrm{C}=573{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Pressão P=31{,}5\\ \mathrm{atm}.
  • Vazão volumétrica de alimentação Q_0=10{,}0\\ \mathrm{m}^3/\mathrm{h} (no estado de operação do reator).
  • Composição em massa: w_A=0{,}15, w_B=0{,}55, w_I=0{,}30.
  • Massas molares numéricas: M_A=28, M_B=80, M_I=44 (unidades compatíveis entre si).
  • Constantes cinéticas: k_1=500\\ \mathrm{m}^3/\mathrm{kmol}\cdot\mathrm{h}, k_{-1}=0{,}032\\ \mathrm{h}^{-1}.
  • Conversão desejada X=0{,}75 (definida como X=(F_{A0}-F_A)/F_{A0}).
  • Reação estequiométrica: A+B\rightleftharpoons C com coeficientes estequiométricos 1:1:-1 (produto C formado a partir de 1 mol de A e 1 mol de B).
    A resolução numérica começará no Passo 2.

Passo 2

Objetivo matemático e equações fundamentais que vamos usar.
Explicação teórica curta e necessária:
  • Para um PFR a regime estacionário a equação de balanço molar para o reagente A é
\frac{dF_A}{dV}=r_A,
onde F_A é vazão molar de A (kmol/h), V volume do reator (m^3) e r_A é a velocidade volumétrica de consumo de A (kmol/m^3·h). Para a reação A+B\rightleftharpoons C e definindo a velocidade de reação (direção direta positiva para formação de C) por
r = k_1 c_A c_B - k_{-1} c_C,
temos que o consumo de A é r_A=-r. Portanto
\frac{dF_A}{dV} = -r.
  • Usando a definição de conversão X e uma base de alimentação, F_A = F_{A0}(1-X) e dF_A = -F_{A0}\,dX. Substituindo,
dV = \frac{F_{A0}\,dX}{r(X)} \quad\Rightarrow\quad V = F_{A0}\int_{0}^{X}\frac{dX}{r(X)}.
Esta é a fórmula de projeto que vamos usar: precisamos expressar r(X) em função de X.
  • Em gases ideais a concentração total \displaystyle c_\text{tot}=\frac{P}{R T} é constante quando o reator opera a P e T constantes. A concentração de cada espécie é c_i = y_i c_\text{tot} = \frac{F_i}{F_T} c_\text{tot}, onde F_T é o fluxo molar total no ponto considerado. Assim
r = k_1 \left(\frac{F_A}{F_T}c_\text{tot}\right)\left(\frac{F_B}{F_T}c_\text{tot}\right) - k_{-1}\left(\frac{F_C}{F_T}c_\text{tot}\right)
ou, simplificando,
r = k_1 c_\text{tot}^2\frac{F_A F_B}{F_T^2} - k_{-1} c_\text{tot}\frac{F_C}{F_T}.
  • As relações estequiométricas em função de X (com F_{C0}=0) são:
F_A = F_{A0}(1-X),\quad F_B = F_{B0}-F_{A0}X,\quad F_C = F_{A0}X,\quad F_T = F_{T0}-F_{A0}X.
  • Logo teremos r como função explícita de X e podemos integrar numericamente a expressão
V = F_{A0}\int_0^{X}\frac{dX}{k_1 c_\text{tot}^2\frac{F_A F_B}{F_T^2} - k_{-1} c_\text{tot}\frac{F_C}{F_T}}.
Na próxima etapa calculamos os parâmetros numéricos (frações molares iniciais, F_{i0}, c_\text{tot}) e montamos a integral numérica.

Passo 3

Converter a composição em massa para frações molares e obter as vazões molares iniciais.
Explicação didática passo-a-passo sobre conversão peso → mol:
  • A fração molar de uma espécie obtida a partir da fração em massa w_i é
z_i = \frac{w_i/M_i}{\sum_j w_j/M_j},
pois w_i/M_i é proporcional ao número de mols relativos por unidade de massa.
Cálculos:
\frac{w_A}{M_A}=\frac{0{,}15}{28}=0{,}005357142857,\quad \frac{w_B}{M_B}=\frac{0{,}55}{80}=0{,}006875,\quad \frac{w_I}{M_I}=\frac{0{,}30}{44}=0{,}006818181818.
Somando:
S=0{,}005357142857+0{,}006875+0{,}006818181818=0{,}019050324675.
Logo as frações molares iniciais são
z_A=\frac{0{,}005357142857}{S}=0{,}281234839,\quad z_B=0{,}360778789,\quad z_I=0{,}357986372.
Agora a vazão molar total de entrada F_{T0} pela equação dos gases ideais:
F_{T0}=\frac{P\,Q_0}{R\,T}.
Usamos R=0{,}082057\\ \mathrm{m}^3\cdot\mathrm{atm}/\mathrm{kmol}\cdot\mathrm{K}, P=31{,}5\\ \mathrm{atm}, Q_0=10{,}0\\ \mathrm{m}^3/\mathrm{h}, T=573{,}15\\ \mathrm{K}. Calculando:
R\,T = 0{,}082057\cdot 573{,}15 = 47{,}03096655,
F_{T0}=\frac{31{,}5\cdot 10}{47{,}03096655}=6{,}6986589\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{h}.
As vazões molares iniciais individuais são F_{i0}=z_i F_{T0}:
F_{A0}=0{,}281234839\cdot 6{,}6986589=1{,}8840461\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{h},
F_{B0}=0{,}360778789\cdot 6{,}6986589=2{,}4168222\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{h},
F_{I0}=0{,}357986372\cdot 6{,}6986589=2{,}3977906\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{h}.
Também calculamos a concentração molar total (kmol/m^3) no reator (constante porque P,T fixos):
c_\text{tot}=\frac{P}{R\,T}=\frac{31{,}5}{47{,}03096655}=0{,}66986649\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{m}^3.

Passo 4

Escrever r(X) com os números; fatorizar constantes para eficiência numérica.
Recordando a fórmula:
r(X)=k_1 c_\text{tot}^2\frac{F_A F_B}{F_T^2} - k_{-1} c_\text{tot}\frac{F_C}{F_T}.
Calculamos constantes numéricas:
k_1 c_\text{tot}^2 = 500\cdot(0{,}66986649)^2 = 224{,}3703\quad (\mathrm{unidades\\ } \mathrm{kmol}/\mathrm{m}^3\cdot\mathrm{h} \text{ no fator}),
k_{-1} c_\text{tot} = 0{,}032\cdot 0{,}66986649 = 0{,}02143573\\ \mathrm{h}^{-1}\cdot\mathrm{kmol}/\mathrm{m}^3.
Substituímos as expressões em X:
F_A = F_{A0}(1-X),\quad F_B = F_{B0}-F_{A0}X,\quad F_C=F_{A0}X,\quad F_T=F_{T0}-F_{A0}X.
Portanto, para qualquer X sabemos computar
r(X)=224{,}3703\cdot\frac{F_A F_B}{F_T^2} - 0{,}02143573\cdot\frac{F_C}{F_T}.
Na prática, para integrar V=F_{A0}\int_0^{0{,}75}\frac{dX}{r(X)} vamos avaliar numericamente r(X) em pontos de X entre 0 e 0{,}75 e fazer uma integração (Simpson), explicando a técnica.

Passo 5

Explicação da técnica numérica (Simpson) e escolha de malha.
Breve explicação didática: Simpson é uma regra de integração numérica que aproxima a integral por parábolas em subintervalos de tamanho h. Para n subintervalos ( n par ) e h=(b-a)/n,
\int_a^b f(x)\,dx \approx \frac{h}{3}\left[f_0 + 4\sum_{\text{ímpares}} f_i + 2\sum_{\text{pares}} f_i + f_n\right].í
Escolhi n=6 subintervalos no intervalo 0\le X\le 0{,}75, logo h=0{,}75/6=0{,}125. Isso é uma discretização razoável para obter precisão suficiente manualmente.
Nosso integrando é f(X)=\dfrac{1}{r(X)}. Vou calcular r(X) e f(X) em X=0,0{,}125,0{,}25,0{,}375,0{,}5,0{,}625,0{,}75.

Passo 6

Cálculo numérico de r(X) e 1/r(X) nos pontos da malha (detalhando as contas).
Para cada ponto calculo F_A,F_B,F_C,F_T e então r.
  1. X=0:
F_A=1{,}8840461,\quad F_B=2{,}4168222,\quad F_C=0,\quad F_T=6{,}6986589.
r(0)=224{,}3703\cdot\frac{1{,}8840461\cdot2{,}4168222}{6{,}6986589^2}-0{,}02143573\cdot0 =22{,}77534\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{m}^3\cdot\mathrm{h}.
\frac{1}{r(0)}=0{,}043898.
  1. X=0{,}125:
F_A=1{,}64854284,\quad F_B=2{,}18131644,\quad F_C=0{,}23550576,\quad F_T=6{,}46315314.
r(0{,}125)=224{,}3703\cdot\frac{1{,}64854284\cdot2{,}18131644}{6{,}46315314^2}-0{,}02143573\cdot\frac{0{,}23550576}{6{,}46315314} =19{,}30818.
\frac{1}{r(0{,}125)}=0{,}051781.
  1. X=0{,}25:
F_A=1{,}4130346,\quad F_B=1{,}94581068,\quad F_C=0{,}471011525,\quad F_T=6{,}22764738.
r(0{,}25)=15{,}9004,\qquad \frac{1}{r(0{,}25)}=0{,}062886.
  1. X=0{,}375:
F_A=1{,}1775264,\quad F_B=1{,}71030492,\quad F_C=0{,}7065190,\quad F_T=5{,}99214163.
r(0{,}375)=12{,}5825,\qquad \frac{1}{r(0{,}375)}=0{,}079441.
  1. X=0{,}5:
F_A=0{,}94202305,\quad F_B=1{,}4748097,\quad F_C=0{,}94202305,\quad F_T=5{,}75663586.
r(0{,}5)=9{,}4005,\qquad \frac{1}{r(0{,}5)}=0{,}106383.
  1. X=0{,}625:
F_A=0{,}7065144,\quad F_B=1{,}239304,\quad F_C=1{,}17753,\quad F_T=5{,}5211301.
r(0{,}625)=6{,}4365,\qquad \frac{1}{r(0{,}625)}=0{,}155390.
  1. X=0{,}75:
F_A=0{,}471011525,\quad F_B=1{,}00379015,\quad F_C=1{,}4130346,\quad F_T=5{,}2856224.
r(0{,}75)=3{,}7933,\qquad \frac{1}{r(0{,}75)}=0{,}263683.
(Observação: os valores de r foram obtidos aplicando a fórmula do Passo 4 e mantendo precisão suficiente para integração manual; os recálculos intermediários estão explícitos para que na prova você repita estes passos com calma.)

Passo 7

Aplicar a regra de Simpson para aproximar a integral \displaystyle I=\int_{0}^{0{,}75}\frac{dX}{r(X)}.
Dados h=0{,}125 e os valores f_i=\dfrac{1}{r(X_i)}:
f_0=0{,}043898,\; f_1=0{,}051781,\; f_2=0{,}062886,\; f_3=0{,}079441,\; f_4=0{,}106383,\; f_5=0{,}155390,\; f_6=0{,}263683.
Regra de Simpson (n=6):
I\approx\frac{h}{3}\left(f_0 + 4(f_1+f_3+f_5) + 2(f_2+f_4) + f_6\right).
Calculando somas:
f_1+f_3+f_5 = 0{,}051781+0{,}079441+0{,}155390 = 0{,}286612,
f_2+f_4 = 0{,}062886+0{,}106383 = 0{,}169269.
Substituindo:
I \approx \frac{0{,}125}{3}\left(0{,}043898 + 4\cdot0{,}286612 + 2\cdot0{,}169269 + 0{,}263683\right).
Calculando o parêntese:
0{,}043898 + 1{,}146448 + 0{,}338538 + 0{,}263683 = 1{,}792567.
Então
I \approx \frac{0{,}125}{3}\cdot 1{,}792567 = 0{,}0416667\cdot 1{,}792567 = 0{,}074685.
Portanto a integral aproximada é I\approx 0{,}074685 (unidade: \mathrm{m}^3\cdot\mathrm{h}/\mathrm{kmol} quando multiplicada por F_{A0} \mathrm{m}^3).

Passo 8

Calcular o volume do PFR usando V=F_{A0}\,I.
Temos F_{A0}=1{,}8840461\\ \mathrm{kmol}/\mathrm{h} e I=0{,}074685\\ \mathrm{m}^3\cdot\mathrm{h}/\mathrm{kmol}. Assim
V = 1{,}8840461\cdot 0{,}074685 = 0{,}14068\\ \mathrm{m}^3.
Converter para litros: 0{,}14068\\ \mathrm{m}^3 = 140{,}68\\ \mathrm{L}.
Comentário encorajador: deu um volume de aproximadamente 141\\ \mathrm{L}. Se precisar de maior precisão, faça a integração com mais subdivisões; o procedimento e as etapas são as mesmas. Se você na prova tiver pouco tempo, pode usar 3 a 4 pontos bem escolhidos e regra de Simpson para obter um valor suficientemente bom.

Resposta

V_{PFR}=0{,}1407\\ \mathrm{m}^3 = 140{,}7\\ \mathrm{L}

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