Exercícios - UNIDADE 2
Quais seriam os possíveis produtos mono-halogenados da reação entre butano e \mathrm{Cl}_{2}, na presença de radiação UV? O que se pode dizer sobre as proporções esperadas e obtidas dos produtos?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
Quais são os possíveis produtos mono-halogenados da reação entre butano e \mathrm{Cl}_2 na presença de radiação UV.
O que se pode dizer sobre as proporções esperadas e as proporções obtidas (ou seja, a distribuição relativa dos produtos).
Informações relevantes dadas ou implicadas:
Reagentes: butano (cadeia normal: \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_3}) e \mathrm{Cl}_2.
Condição: radiação UV, ou seja, halogenação por mecanismo radicalar (clivagem de \mathrm{Cl_2} em radicais).
Queremos apenas produtos mono-halogenados (substituição de um só \mathrm{H} por \mathrm{Cl}).
Passo 2
Identificar os tipos de hidrogênios no butano e contá-los (isso é básico para prever produtos por substituição radicalar).
Estrutura do butano: \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-CH_3}.
Hidrogênios primários: nos grupos \mathrm{CH_3} das duas extremidades. Cada \mathrm{CH_3} tem 3 H, totalizando 3+3=6 hidrogênios primários.
Hidrogênios secundários: nos dois carbonos centrais \mathrm{CH_2}. Cada \mathrm{CH_2} tem 2 H, totalizando 2+2=4 hidrogênios secundários.
Portanto há 6 hidrogênios primários e 4 hidrogênios secundários.
Passo 3
Explicar, passo a passo, o mecanismo radicalar e como isso gera os produtos.
Iniciação (formação dos radicais):
\mathrm{Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2\\ Cl\cdot}
Propagação (duas etapas que se repetem):
\mathrm{Cl\cdot + R-H \to HCl + R\cdot}
\mathrm{R\cdot + Cl_2 \to R-Cl + Cl\cdot}
Aqui \mathrm{R-H} é um hidrogênio do butano. A etapa determinante para a seletividade é a abstração de \mathrm{H} pelo radical \mathrm{Cl\cdot}: tipos diferentes de \mathrm{H} dão velocidades diferentes de abstração, gerando diferentes quantidades relativas de radicais \mathrm{R\cdot} e, por consequência, de produtos \mathrm{R-Cl}.
Passo 4
Como transformar contagem de hidrogênios e reatividades em proporções de produtos (regra prática).
Para halogenação radicalar, a formação de cada isômero é proporcional a:
(\text{nº de H do tipo}) \times (\text{reatividade relativa desse H})º
Para cloração (valores aproximados de reatividade relativa):
(esses números são tabelados; o importante é que H secundário é mais facilmente abstraído que H primário, e o fator para Cl é moderado — Cl é menos seletivo que Br.)
Passo 5
Aplicar a regra aos números do butano e calcular as proporções esperadas.
Contribuição total dos hidrogênios primários:
6 \times 1 = 6
Contribuição total dos hidrogênios secundários:
4 \times 3{,}8 = 15{,}2
Soma total das contribuições:
6 + 15{,}2 = 21{,}2
Frações molares (probabilidades relativas) e porcentagens:
\text{fração de 1-clorobutano} = \frac{6}{21{,}2} \approx 0{,}283 \quad\Rightarrow\quad 28{,}3\%çã
\text{fração de 2-clorobutano} = \frac{15{,}2}{21{,}2} \approx 0{,}717 \quad\Rightarrow\quad 71{,}7\%çã
Interpretação: espera-se que a maior parte do produto mono-clorado seja \mathbf{2\text{-}clorobutano} (substituição no carbono secundário), e uma fração menor seja \mathbf{1\text{-}clorobutano} (substituição nos carbonos primários).
Passo 6
Observação sobre estereoquímica e tipos de produto:
O produto da substituição em carbono secundário é \mathrm{2\text{-}clorobutano}. Esse carbono torna-se assimétrico (tem quatro substituintes diferentes), logo a reação gera uma mistura racêmica (uma mistura R e S em proporções iguais) porque a formação do radical e a adição de \mathrm{Cl} não favorecem um enantiômero.
O produto da substituição em carbono primário, \mathrm{1\text{-}clorobutano}, é acíclico e achiral.
Passo 7
O que se espera experimentalmente (limitações e variações práticas)
Os valores calculados usando reatividades relativas são estimativas teóricas baseadas em taxas de abstração. Eles costumam prever bem a ordem de grandeza e a tendência (mais secundário que primário).
Fatores que podem fazer os rótios experimentais diferirem das porcentagens calculadas:
temperatura e concentração de \mathrm{Cl_2};
presença de solventes que estabilizam radicais;
efeito de difusão e de recombinação (terminação);
formação de di-substituídos se a reação for deixada por muito tempo ou com excesso de \mathrm{Cl_2};
impurezas e condições práticas do reator.
Em geral, como \mathrm{Cl} é pouco seletivo, a distribuição obtida experimentalmente costuma ficar próxima, mas não exatamente igual, às proporções calculadas; desvios moderados são comuns. Se fosse \mathrm{Br_2}, a seletividade seria muito maior e a proporção a favor do carbono secundário seria ainda mais pronunciada.
Resposta
1-clorobutano: \approx 28{,}3\%
2-clorobutano: \approx 71{,}7\% (mistura racêmica de enantiômeros)