Explain and discuss if it is possible to describe the entropy function, near absolute zero temperature by the equation: \mathrm{S}(\mathrm{T})=\mathrm{AT}+\mathrm{B}.

Passo 1

O que o enunciado pede e quais informações temos.
  • Pergunta: é possível descrever a entropia, perto do zero absoluto, pela função \mathrm{S}(\mathrm{T})=\mathrm{A}\,T+\mathrm{B}?
  • Informação dada: uma forma proposta para \mathrm{S}(T) válida “perto do zero absoluto”.
  • O objetivo neste exercício é analisar se essa forma é compatível com as leis termodinâmicas e com o comportamento físico conhecido de materiais reais, e identificar condições/limitações.

Passo 2

Ligando entropia ao calor específico: fórmula básica e significado das variáveis.
  • Em termodinâmica reversível, a variação infinitesimal de entropia ao aquecer um sistema é dada por
\mathrm{d}S=\frac{C}{T}\,\mathrm{d}T,
onde:
  • \mathrm{d}S é a variação infinitesimal da entropia,
  • C é o calor específico (p.ex. C_V ou C_P, dependendo do processo; aqui interessa o comportamento em T),
  • T é a temperatura absoluta.
  • A partir disso segue a relação diferencial útil
\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T}=\frac{C}{T}.
Isto diz que o comportamento da entropia com T é diretamente controlado por como o calor específico C varia com T.

Passo 3

Se assumirmos \mathrm{S}(T)=\mathrm{A}T+\mathrm{B}, que implicações isso tem para o calor específico?
  • Derivando,
\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T}=A\quad\Rightarrow\quad \frac{C}{T}=A.
  • Portanto o calor específico próximo de T=0 teria que satisfazer
C=A\,T.
  • Interpretação física: a forma linear de S implica que, para temperaturas muito baixas, C deve ser proporcional a T. Assim a hipótese \mathrm{S}=A T + B é logicamente equivalente à hipótese C\propto T para T\to0.

Passo 4

Condições termodinâmicas e a Terceira Lei (forma de Nernst / Planck) — o que impõem sobre A e B.
  • Terceira Lei (forma de Nernst): as diferenças de entropia entre estados de equilíbrio tenderão a zero quando T\to0. Em particular, entropias relativas tornam-se independentes de variáveis ext/int na vizinhança de T=0.
  • Forma de Planck (uma versão mais forte): para um cristal perfeito, S(0)=0.
  • Consequências:
    • O termo constante B representa a entropia residual S(0). Se o sistema tem estado fundamental não degenerado e se aceitarmos a forma de Planck, então devemos ter B=0.
    • Se houver degenerescência do estado fundamental (ex.: configurações degeneradas, impurezas, gelo com desordem residual, spin ices, vidros magneto-frustrados), então B pode ser >0 (entropia residual observada experimentalmente). A Terceira Lei na forma de Nernst exige apenas que B seja constante e independente dos parâmetros termodinâmicos na vizinhança de T=0.

Passo 5

Exemplos físicos que mostram quando \mathrm{S}=A T + B é ou não apropriada.
  • Metais normais (condução eletrônica): os elétrons excitados contribuem com C_{\text{el}}=\gamma T para T pequeno. Logo \frac{C}{T}=\gamma\quad\Rightarrow\quad S_{\text{el}}=\gamma T + S_{\text{el}}(0).Assim a forma linear em T para S é perfeitamente razoável — aqui A=\gamma e B=S_{\text{el}}(0). Em metais limpos tipicamente S_{\text{el}}(0)=0 (sem degenerescência macroscópica).
  • Sólidos isolantes (fônons, modelo de Debye): o calor específico de baixa temperatura segue C_{\text{ph}}\propto T^3. Então \frac{C_{\text{ph}}}{T}\propto T^2 \quad\Rightarrow\quad S_{\text{ph}}\propto T^3,e a forma linear não se aplica — neste caso A=0 e o termo dominante é de ordem T^3.
  • Supercondutores com gap: excitacões térmicas estão exponencialmente suprimidas, C\propto e^{-\Delta/T}, logo S também é exponencialmente pequena para T\to0; a forma linear não descreve.
  • Sistemas com degenerescência do estado fundamental: exemplos clássicos são gelo (entropia residual calculada por Pauling), spin ices, vítreos — nesses casos observa-se um B>0.
  • Resumo prático: a validade de \mathrm{S}=A T + B depende do mecanismo de excitação que domina o calor específico à baixa T.

Passo 6

Restrições físicas e consistência: sinais e dependências.
  • Estabilidade termodinâmica exige C\ge 0 para T>0. Como C\approx A T então para pequenas T precisamos de A\ge 0.
  • Entropia geralmente não pode ser negativa; em particular S(0)=B deve ser \ge 0. (Se a entropia absoluta for fixada segundo Planck, costuma-se escolher S(0)=0 para cristal perfeito.)
  • Se a forma \mathrm{S}=A T + B valer, o termo B tem de ser um número fixo (independente de parâmetros termodinâmicos na vizinhança de T=0), caso contrário conflita-se com a forma de Nernst.

Passo 7

Como proceder numa prova/prática para verificar se \mathrm{S}=A T + B é aceitável para um sistema dado.
  • Passo operacional: primeiro determine (ou use dados experimentais) o comportamento do calor específico C(T) para T pequeno.
  • Se C(T) se comporta como C\sim c_1 T (ou seja C/T\to constante não nula), então integrar \mathrm{d}S=C/T\,\mathrm{d}T S\sim c_1 T + \text{const} — forma linear possível.
  • Se C(T) tem comportamento T^n com n>1 (ex.: n=3 para fônons), então S\sim T^n e a forma linear é inválida.
  • Verifique degenerescências ou desordem que possam produzir S(0)>0. Se existir entropia residual experimental, então B será essa entropia residual; caso contrário, para um cristal perfeito costuma-se ter B=0.

Passo 8

Conclusão direta, prática e motivadora (resumo enxuto para prova).
  • Sim — a forma \mathrm{S}(T)=\mathrm{A}T+\mathrm{B} pode ser válida perto de T=0 para sistemas cujo calor específico se comporta como C\approx A T (por exemplo, contribuição eletrônica de metais), com A\ge 0 e B=S(0).
  • Não é uma lei universal — muitos sistemas (isolantes, supercondutores, fônons de Debye, etc.) têm S com termos dominantes diferentes (por exemplo S\propto T^3 ou exponencialmente pequeno), e aí a forma linear falha.
  • Se adotar a forma forte da terceira lei (Planck) para um sistema perfeito, então B=0; se houver degenerescência do estado fundamental, B pode ser >0 (entropia residual), mas deve ser independente de parâmetros termodinâmicos na vizinhança de T=0.

Resposta

A forma \mathrm{S}(T)=\mathrm{A}T+\mathrm{B} é possível perto de T=0 somente se o calor específico obedecer C\approx A\,T (então C/T\to A); nesse caso A\ge 0 e B=S(0) (se a terceira lei na forma de Planck vale para o sistema, B=0). Não é uma descrição universal: isolantes fônon-dominados, supercondutores e outros sistemas têm comportamentos S\not\propto T (ex.: S\propto T^3 ou exponencialmente pequeno), e sistemas com degenerescência de estado fundamental podem apresentar B>0.

Exercícios relacionados