Explain and discuss if it is possible to describe the entropy function, near absolute zero temperature by the equation:
.
Passo 1
O que o enunciado pede e quais informações temos.
- Pergunta: é possível descrever a entropia, perto do zero absoluto, pela função
? - Informação dada: uma forma proposta para
válida “perto do zero absoluto”. - O objetivo neste exercício é analisar se essa forma é compatível com as leis termodinâmicas e com o comportamento físico conhecido de materiais reais, e identificar condições/limitações.
Passo 2
Ligando entropia ao calor específico: fórmula básica e significado das variáveis.
- Em termodinâmica reversível, a variação infinitesimal de entropia ao aquecer um sistema é dada por
onde:
-
é a variação infinitesimal da entropia, -
é o calor específico (p.ex. ou , dependendo do processo; aqui interessa o comportamento em ), -
é a temperatura absoluta. - A partir disso segue a relação diferencial útil
Isto diz que o comportamento da entropia com
é diretamente controlado por como o calor específico
varia com
.
Passo 3
Se assumirmos
, que implicações isso tem para o calor específico?
- Derivando,
- Portanto o calor específico próximo de
teria que satisfazer
- Interpretação física: a forma linear de
implica que, para temperaturas muito baixas, deve ser proporcional a . Assim a hipótese é logicamente equivalente à hipótese para .
Passo 4
Condições termodinâmicas e a Terceira Lei (forma de Nernst / Planck) — o que impõem sobre
e
.
- Terceira Lei (forma de Nernst): as diferenças de entropia entre estados de equilíbrio tenderão a zero quando
. Em particular, entropias relativas tornam-se independentes de variáveis ext/int na vizinhança de . - Forma de Planck (uma versão mais forte): para um cristal perfeito,
. - Consequências:
- O termo constante
representa a entropia residual . Se o sistema tem estado fundamental não degenerado e se aceitarmos a forma de Planck, então devemos ter . - Se houver degenerescência do estado fundamental (ex.: configurações degeneradas, impurezas, gelo com desordem residual, spin ices, vidros magneto-frustrados), então
pode ser (entropia residual observada experimentalmente). A Terceira Lei na forma de Nernst exige apenas que seja constante e independente dos parâmetros termodinâmicos na vizinhança de .
- O termo constante
Passo 5
Exemplos físicos que mostram quando
é ou não apropriada.
- Metais normais (condução eletrônica): os elétrons excitados contribuem com
para pequeno. Logo Assim a forma linear em para é perfeitamente razoável — aqui e . Em metais limpos tipicamente (sem degenerescência macroscópica). - Sólidos isolantes (fônons, modelo de Debye): o calor específico de baixa temperatura segue
. Então e a forma linear não se aplica — neste caso e o termo dominante é de ordem . - Supercondutores com gap: excitacões térmicas estão exponencialmente suprimidas,
, logo também é exponencialmente pequena para ; a forma linear não descreve. - Sistemas com degenerescência do estado fundamental: exemplos clássicos são gelo (entropia residual calculada por Pauling), spin ices, vítreos — nesses casos observa-se um
. - Resumo prático: a validade de
depende do mecanismo de excitação que domina o calor específico à baixa .
Passo 6
Restrições físicas e consistência: sinais e dependências.
- Estabilidade termodinâmica exige
para . Como então para pequenas precisamos de . - Entropia geralmente não pode ser negativa; em particular
deve ser . (Se a entropia absoluta for fixada segundo Planck, costuma-se escolher para cristal perfeito.) - Se a forma
valer, o termo tem de ser um número fixo (independente de parâmetros termodinâmicos na vizinhança de ), caso contrário conflita-se com a forma de Nernst.
Passo 7
Como proceder numa prova/prática para verificar se
é aceitável para um sistema dado.
- Passo operacional: primeiro determine (ou use dados experimentais) o comportamento do calor específico
para pequeno. - Se
se comporta como (ou seja constante não nula), então integrar dá — forma linear possível. - Se
tem comportamento com (ex.: para fônons), então e a forma linear é inválida. - Verifique degenerescências ou desordem que possam produzir
. Se existir entropia residual experimental, então será essa entropia residual; caso contrário, para um cristal perfeito costuma-se ter .
Passo 8
Conclusão direta, prática e motivadora (resumo enxuto para prova).
- Sim — a forma
pode ser válida perto de para sistemas cujo calor específico se comporta como (por exemplo, contribuição eletrônica de metais), com e . - Não é uma lei universal — muitos sistemas (isolantes, supercondutores, fônons de Debye, etc.) têm
com termos dominantes diferentes (por exemplo ou exponencialmente pequeno), e aí a forma linear falha. - Se adotar a forma forte da terceira lei (Planck) para um sistema perfeito, então
; se houver degenerescência do estado fundamental, pode ser (entropia residual), mas deve ser independente de parâmetros termodinâmicos na vizinhança de .
Resposta
A forma
é possível perto de
somente se o calor específico obedecer
(então
); nesse caso
e
(se a terceira lei na forma de Planck vale para o sistema,
). Não é uma descrição universal: isolantes fônon-dominados, supercondutores e outros sistemas têm comportamentos
(ex.:
ou exponencialmente pequeno), e sistemas com degenerescência de estado fundamental podem apresentar
.