Explique como as condições experimentais podem direcionar a reação para substituição ou eliminação.
Passo 1
O enunciado pede para entender como, em reações de haleto de alquila com base/nucleófilo, as variáveis experimentais – tipo de substrato, força e concentração da base ou nucleófilo, temperatura, solvente e qualidade do grupo abandonador – podem fazer a reação caminhar preferencialmente por um mecanismo de substituição (SN1/SN2) ou de eliminação (E1/E2). Para resolver, vamos revisar cada fator e explicar seu papel na escolha do caminho reacional.
Passo 2
Substrato e estereoquímica:
- Substratos primários favorecem SN2 porque o acesso do nucleófilo ao carbono ligado ao halogênio é pouco obstruído.
- Substratos terciários são muito volumosos, inibindo SN2 e, em presença de base forte, favorecem E2; se a base for fraca e solvente protico, tende a SN1 e E1 simultâneas.
- Substratos secundários ficam no “meio-termo” e o resultado depende dos demais parâmetros.
Passo 3
Força e concentração da base/nucleófilo:
- Nucleófilo forte e pouco volumoso (por ex.
, , ) em alta concentração amplia SN2, pois ataca rapidamente o carbono eletrofílico. - Base forte e volumosa (por ex.
) em alta concentração favorece E2, pois ataca prótons β mais do que o carbono central. - Nucleófilo/base fraco (por ex.
, ) em baixa concentração favorece mecanismos unimoleculares (SN1/E1).
Passo 4
Temperatura:
- A eliminação (E2/E1) gera dois produtos (alqueno + base conjugada) e, portanto, tem ganho de entropia maior do que a substituição. Aumentar a temperatura torna E2/E1 mais favorecidas (princípio de Le Chatelier aplicado à entropia).
- Temperaturas baixas levam a menor contribuição entrópica, beneficiando SN2/SN1.
Passo 5
Solvente:
- Solventes polares apróticos (por ex. DMSO, acetona) estabilizam cátions moderadamente mas não solvatam fortemente nucleófilos, realçando sua força e favorecendo SN2.
- Solventes polares próticos (por ex.
, ) solvatam bem nucleófilos carregados, enfraquecendo-os e beneficiando SN1/E1, pois estabilizam o carbocátion intermediário.
Passo 6
Grupo abandonador:
- Grupos abandonadores bons (por ex.
, ) facilitam a formação do carbocátion em SN1/E1 e também aceleram SN2/E2, pois deixam mais fácil a saída. - Grupos pobres (por ex.
em geral) tornam os mecanismos bimoleculares (SN2/E2) muito lentos e inviabilizam SN1/E1 pela energia elevada de formação do carbocátion.
Passo 7
Integração prática:
- Para SN2: substrato primário ou secundário, nucleófilo forte e não volumoso, solvente aprótico, temperatura moderada.
- Para E2: substrato secundário ou terciário, base forte (preferivelmente volumosa), alta temperatura.
- Para SN1/E1: substrato terciário, base/nucleófilo fraco, solvente prótico, temperatura baixa a moderada (favorizar SN1) ou alta (aumenta E1).
Resposta
Em suma, controlar tipo de substrato, força/concentração de base-nucleófilo, temperatura, solvente e qualidade do grupo abandonador permite “puxar” a reação para substituição (SN2 em primário com base forte e solvente aprótico; SN1 em terciário com base fraca e solvente prótico) ou para eliminação (E2 em secundário/terciário com base forte e alta temperatura; E1 em terciário com base fraca e alta temperatura).