Explique e discuta as diferenças entre os tipos de reações em compostos de coordenação: Reações de substituição associativas e dissociativas.
Passo 1
O enunciado pede para explicar e discutir as diferenças entre mecanismos de substituição em complexos de coordenação: o associativo e o dissociativo. Esse é um tópico de química inorgânica que envolve cinética de reações de substituição de ligantes em complexos metálicos. Vamos definir cada mecanismo, ver suas características cinéticas e termodinâmicas, e dar exemplos típicos.
Passo 2
Definição geral de reação de substituição nucleofílica em complexos de coordenação: trata-se da troca de um ligante
em um complexo
por um ligante entrante
, de modo que
Para descrever o caminho dessa troca, identificam-se dois mecanismos principais: associativo (A) e dissociativo (D).
Passo 3
Mecanismo associativo (A)
• Primeiro ocorre a coordenação do ligante entrante ao metal antes da saída de
.
• Forma-se um intermediário de coordenação em que o número de coordenação aumenta (por exemplo, de para
).
• Cinética de segundo ordem: a velocidade depende de e de
, ou seja,
• Primeiro ocorre a coordenação do ligante entrante
• Forma-se um intermediário de coordenação em que o número de coordenação aumenta (por exemplo, de
• Cinética de segundo ordem: a velocidade depende de
• Esse intermediário geralmente é detectável se for razoavelmente estável e favorecido por metais com órbitas disponíveis e baixa estérica.
• Exemplo clássico: substituições em complexos quadrados planos de metais do grupo 10, como reagindo com piridina.
• Exemplo clássico: substituições em complexos quadrados planos de metais do grupo 10, como
Passo 4
Mecanismo dissociativo (D)
• Primeiro o complexo perde o ligante , gerando um intermediário de coordenação reduzida, geralmente
.
• Em seguida, o ligante entrante se coordena ao sítio vazio.
• Cinética de primeira ordem: a velocidade depende apenas de , pois a etapa lenta é a dissociação inicial, ou seja,
• Primeiro o complexo perde o ligante
• Em seguida, o ligante entrante
• Cinética de primeira ordem: a velocidade depende apenas de
• Esse intermediário de coordenação reduzida costuma ser mais difícil de observar, mas é favorecido em complexos tetraédricos ou com forte efeito estérico que desestimula a adição prévia de um ligante.
• Exemplo típico: reações de aquação em complexos octaédricos de metais de transição de alto spin, como .
• Exemplo típico: reações de aquação em complexos octaédricos de metais de transição de alto spin, como
Passo 5
Comparação e fatores que determinam o mecanismo
• Número de coordenação e geometria do complexo: quadrado plano tende a A; tetraédrico, a D.
• Efeito estérico: sítios muito congestionados dificultam a associação, favorecendo D.
• Natureza eletrônica do metal: centros mais densamente carregados atraem ligantes extras (favorecendo A).
• Energia de ativação e mudanças de entropia: mecanismo A costuma ter ΔS‡ negativo (ordem aumenta), D tem ΔS‡ positivo (ordem diminui).
• Observação experimental: dependência cinética no ligante entrante indica A; ausência dessa dependência indica D.
• Número de coordenação e geometria do complexo: quadrado plano tende a A; tetraédrico, a D.
• Efeito estérico: sítios muito congestionados dificultam a associação, favorecendo D.
• Natureza eletrônica do metal: centros mais densamente carregados atraem ligantes extras (favorecendo A).
• Energia de ativação e mudanças de entropia: mecanismo A costuma ter ΔS‡ negativo (ordem aumenta), D tem ΔS‡ positivo (ordem diminui).
• Observação experimental: dependência cinética no ligante entrante indica A; ausência dessa dependência indica D.
Resposta
As principais diferenças resumem-se a:
- No mecanismo associativo, o ligante entrante se associa antes da saída, gerando um intermediário de cooordenação aumentada e cinética de segunda ordem.
- No mecanismo dissociativo, o primeiro passo é a saída do ligante, formando um intermediário de coordenação reduzida e cinética de primeira ordem.
- Geometria do complexo, estereoquímica e parâmetros termodinâmicos (ΔS‡) ajudam a prever qual via será seguida.