Explique a variação da frequência de estiramento quando: Um ligante L do complexo \left[\mathrm{M}(\mathrm{CO}) \mathrm{L}_{\mathrm{n}}\right] torna-se mais retirador de elétrons? Exemplifique. Dados: C0 livre em 2143 \mathrm{~cm}^{-1},

Passo 1

O enunciado trata da variação da frequência de estiramento do ligante monóxido de carbono em complexos do tipo \left[\mathrm{M}(\mathrm{CO})\mathrm{L}_{n}\right] quando o ligante L se torna mais retirador de elétrons. O conteúdo envolve a teoria de ligações metal-CO, em especial o balanceamento entre doação σ de CO para o metal e retro-doação π ( \pi-backbonding) do metal para o CO, que controla o valor de \nu_{\mathrm{CO}} observado em espectroscopia de infravermelho.

Passo 2

Quando L é mais retirador de elétrons, ele retira densidade eletrônica do centro metálico por efeito \pi-aceptor ou por menor doação σ. Isso reduz a densidade eletrônica disponível no metal para fazer retro-doação π para o orbital \pi^* do CO.

Passo 3

Menos retro-doação π significa que menos elétrons são colocados no orbital antibonding do CO. Como consequência, a ligação C≡O fica mais forte (ou seja, mais curta e com menor caráter antibonding).

Passo 4

Uma ligação C≡O mais forte vibra com frequência maior. Logo, à medida que L se torna mais retirador, a frequência de estiramento \nu_{\mathrm{CO}} aumenta, aproximando-se (ou mesmo ultrapassando levemente) do valor do CO livre, que é
\nu_{\mathrm{CO}}(\text{CO livre}) = 2143\;\mathrm{cm}^{-1}.

Passo 5

Exemplo prático: no tetracarbonil de níquel
\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right]
cada CO apresenta
\nu_{\mathrm{CO}}\approx2057\;\mathrm{cm}^{-1},
devido à forte retro-doação do Ni. Se substituirmos um CO por trifluoreto de fósforo, um ligante \pi-aceptor muito retirador, formando
\left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3}(\mathrm{PF}_{3})\right],
a retro-doação cai e observa-se
\nu_{\mathrm{CO}}\approx2175\;\mathrm{cm}^{-1}.
Aqui vemos claramente o aumento de frequência ao usar um ligante mais retirador.

Resposta

A frequência de estiramento do CO aumenta quando L se torna mais retirador de elétrons. Por exemplo, em \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{4}\right] tem-se \nu_{\mathrm{CO}}\approx2057\;\mathrm{cm}^{-1}, enquanto em \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CO})_{3}(\mathrm{PF}_{3})\right] ela sobe para \approx2175\;\mathrm{cm}^{-1}, aproximando-se do valor de 2143\;\mathrm{cm}^{-1} do CO livre.

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