Explique a variação da frequência de estiramento quando: Um ligante L do complexo
torna-se mais retirador de elétrons? Exemplifique. Dados: C0 livre em
,
Passo 1
O enunciado trata da variação da frequência de estiramento do ligante monóxido de carbono em complexos do tipo
quando o ligante
se torna mais retirador de elétrons. O conteúdo envolve a teoria de ligações metal-CO, em especial o balanceamento entre doação σ de CO para o metal e retro-doação π (
-backbonding) do metal para o CO, que controla o valor de
observado em espectroscopia de infravermelho.
Passo 2
Quando
é mais retirador de elétrons, ele retira densidade eletrônica do centro metálico por efeito
-aceptor ou por menor doação σ. Isso reduz a densidade eletrônica disponível no metal para fazer retro-doação π para o orbital
do CO.
Passo 3
Menos retro-doação π significa que menos elétrons são colocados no orbital antibonding do CO. Como consequência, a ligação C≡O fica mais forte (ou seja, mais curta e com menor caráter antibonding).
Passo 4
Uma ligação C≡O mais forte vibra com frequência maior. Logo, à medida que
se torna mais retirador, a frequência de estiramento
aumenta, aproximando-se (ou mesmo ultrapassando levemente) do valor do CO livre, que é
Passo 5
Exemplo prático: no tetracarbonil de níquel
cada CO apresenta
devido à forte retro-doação do Ni. Se substituirmos um CO por trifluoreto de fósforo, um ligante
-aceptor muito retirador, formando
a retro-doação cai e observa-se
Aqui vemos claramente o aumento de frequência ao usar um ligante mais retirador.
Resposta
A frequência de estiramento do CO aumenta quando
se torna mais retirador de elétrons. Por exemplo, em
tem-se
, enquanto em
ela sobe para
, aproximando-se do valor de
do CO livre.