Explique os fatos experimentais abaixo:
Calor de Combustão (Kcal/mol)
Calor de Combustão por
metano
192,0
-
ciclopropano
499,8
166,6
ciclobutano
655,9
164,0
ciclopentano
793,5
158,7
ciclohexano
944,5
157,4
cicloheptano
1108,2
158,3
ciclopentadecano
2362,5
157,5
Calor de Combustão (Kcal/mol) | Calor de Combustão por
|
|
metano | 192,0 | - |
ciclopropano | 499,8 | 166,6 |
ciclobutano | 655,9 | 164,0 |
ciclopentano | 793,5 | 158,7 |
ciclohexano | 944,5 | 157,4 |
cicloheptano | 1108,2 | 158,3 |
ciclopentadecano | 2362,5 | 157,5 |
Passo 1
O enunciado fornece os valores experimentais de entalpia de combustão total e por grupo
em diversos cicloalcanos, e pede que expliquemos por que o calor de combustão por
diminui conforme o tamanho do anel aumenta até um valor limite de
Kcal/mol. O conteúdo envolve entalpias de combustão, estabilidade de alcanos e o conceito de tensão de anel (angle strain e torsional strain).
Passo 2
Observando a coluna “Calor de Combustão por
” vemos que:
– Ciclopropano: 166,6 Kcal/mol
– Ciclobutano: 164,0 Kcal/mol
– Ciclopentano: 158,7 Kcal/mol
– Ciclohexano: 157,4 Kcal/mol
– Cicl heptano e ciclopentadecano também ficam em torno de 157–158 Kcal/mol.
Ou seja, quanto menor o anel, maior o calor por ; conforme o anel cresce, esse valor converge para
Kcal/mol.
– Ciclopropano: 166,6 Kcal/mol
– Ciclobutano: 164,0 Kcal/mol
– Ciclopentano: 158,7 Kcal/mol
– Ciclohexano: 157,4 Kcal/mol
– Cicl heptano e ciclopentadecano também ficam em torno de 157–158 Kcal/mol.
Ou seja, quanto menor o anel, maior o calor por
Passo 3
O valor-limite
Kcal/mol corresponde ao calor de combustão por grupo
em alcanos lineares (sem tensão de anel). Em outras palavras, cada unidade
de um alcano acíclico libera cerca de 157,5 Kcal/mol ao queimar sob condições padrão.
Passo 4
A diferença entre o valor experimental por
e 157,5 Kcal/mol revela a energia de tensão do anel:
Para o ciclopropano,
Kcal/mol por
(total
Kcal/mol de tensão); para o ciclobutano,
Kcal/mol; já o ciclohexano apresenta
Kcal/mol (tensão praticamente zero). Essa energia extra liberada na combustão vem da “liberação” da tensão angular (ângulos
no ciclopropano, muito abaixo do tetraédrico
) e da tensão torcional (conformações eclipsadas).
Passo 5
Portanto, os fatos experimentais são explicados assim: pequenos ciclos apresentam alta tensão de anel (e, logo, calor de combustão por
elevado), mas conforme o tamanho do anel cresce, os ângulos de ligação se aproximam de
e as conformações podem minimizar eclipsamentos, reduzindo a tensão até o valor praticamente nulo em ciclos grandes ou em alcanos lineares.
Resposta
Os valores mostram que o calor de combustão por
excede 157,5 Kcal/mol sempre que há tensão de anel (maior em ciclos pequenos) e cai até esse valor-limite em ciclos sem tensão (como o ciclohexano) ou em alcanos lineares. Isso confirma experimentalmente a existência e a magnitude da tensão de anel (angle strain e torsional strain) nos cicloalcanos.