Explique os fatos experimentais abaixo:
Calor de Combustão (Kcal/mol) Calor de Combustão por \mathrm{CH}_{2}(\mathrm{Kcal} / \mathrm{mol})
metano 192,0 -
ciclopropano 499,8 166,6
ciclobutano 655,9 164,0
ciclopentano 793,5 158,7
ciclohexano 944,5 157,4
cicloheptano 1108,2 158,3
ciclopentadecano 2362,5 157,5

Passo 1

O enunciado fornece os valores experimentais de entalpia de combustão total e por grupo \mathrm{CH}_2 em diversos cicloalcanos, e pede que expliquemos por que o calor de combustão por \mathrm{CH}_2 diminui conforme o tamanho do anel aumenta até um valor limite de \approx 157,5 Kcal/mol. O conteúdo envolve entalpias de combustão, estabilidade de alcanos e o conceito de tensão de anel (angle strain e torsional strain).

Passo 2

Observando a coluna “Calor de Combustão por \mathrm{CH}_2” vemos que:
– Ciclopropano: 166,6 Kcal/mol
– Ciclobutano: 164,0 Kcal/mol
– Ciclopentano: 158,7 Kcal/mol
– Ciclohexano: 157,4 Kcal/mol
– Cicl heptano e ciclopentadecano também ficam em torno de 157–158 Kcal/mol.
Ou seja, quanto menor o anel, maior o calor por \mathrm{CH}_2; conforme o anel cresce, esse valor converge para \approx 157,5 Kcal/mol.

Passo 3

O valor-limite \approx157,5 Kcal/mol corresponde ao calor de combustão por grupo \mathrm{CH}_2 em alcanos lineares (sem tensão de anel). Em outras palavras, cada unidade \mathrm{CH}_2 de um alcano acíclico libera cerca de 157,5 Kcal/mol ao queimar sob condições padrão.

Passo 4

A diferença entre o valor experimental por \mathrm{CH}_2 e 157,5 Kcal/mol revela a energia de tensão do anel:
\Delta_{\text{tensão}} = \bigl(\Delta_{\text{comb, exp por CH}_2}\bigr) - 157{,}5.ã
Para o ciclopropano, \Delta_{\text{tensão}}=9{,}1ã Kcal/mol por \mathrm{CH}_2 (total \approx 27,3 Kcal/mol de tensão); para o ciclobutano, \approx 6,5 Kcal/mol; já o ciclohexano apresenta -0{,}1 Kcal/mol (tensão praticamente zero). Essa energia extra liberada na combustão vem da “liberação” da tensão angular (ângulos \approx60^\circ no ciclopropano, muito abaixo do tetraédrico 109{,}5^\circ) e da tensão torcional (conformações eclipsadas).

Passo 5

Portanto, os fatos experimentais são explicados assim: pequenos ciclos apresentam alta tensão de anel (e, logo, calor de combustão por \mathrm{CH}_2 elevado), mas conforme o tamanho do anel cresce, os ângulos de ligação se aproximam de 109{,}5^\circ e as conformações podem minimizar eclipsamentos, reduzindo a tensão até o valor praticamente nulo em ciclos grandes ou em alcanos lineares.

Resposta

Os valores mostram que o calor de combustão por \mathrm{CH}_2 excede 157,5 Kcal/mol sempre que há tensão de anel (maior em ciclos pequenos) e cai até esse valor-limite em ciclos sem tensão (como o ciclohexano) ou em alcanos lineares. Isso confirma experimentalmente a existência e a magnitude da tensão de anel (angle strain e torsional strain) nos cicloalcanos.

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