Explique por que o gráfico de [\mathrm{A}]_{t} versus tempo, baseado na Equação 20.15, não produz uma linha reta para uma reação de primeira ordem.
20.12. O resfriamento de um corpo quente até a temperatura ambiente segue, com muito boa aproximação, a cinética de primeira ordem. (Entretanto, neste caso, a unidade que varia é Kelvin, e não a molaridade. Isto é conhecido como lei do resfriamento, de Newton.) Se a constante de velocidade de resfriamento de um corpo é 0,0344 \mathrm{~s}^{-1}, qual é o tempo necessário para ele ir de 1000 K para 298 K ?

Passo 1

O enunciado faz duas coisas:
  • Pede uma explicação de por que o gráfico de [\mathrm{A}]_{t} versus tempo, baseado na Equação 20.15, não é uma linha reta.
  • Pede, usando a cinética de primeira ordem (lei do resfriamento de Newton), o tempo necessário para um corpo cair de 1000\\ \mathrm{K} para 298\\ \mathrm{K}, sabendo que a constante de velocidade de resfriamento é k=0,0344\\ \mathrm{s}^{-1}.
Informações dadas:
  • Constante: k=0,0344\\ \mathrm{s}^{-1}.
  • Temperatura inicial: T_0=1000\\ \mathrm{K}.
  • Temperatura do ambiente (final assintótica): T_{\mathrm{env}}=298\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Escrever a equação diferencial da primeira ordem e resolvê‑la (a chamada Equação 20.15 é a solução integrada da lei de decaimento exponencial).
A equação diferencial para uma reação de primeira ordem em concentração é
\frac{d[A]}{dt} = -k\,[A](t),
onde:
  • [A](t) é a concentração de A no tempo t;
  • k é a constante de velocidade (aqui k>0).
Separando variáveis e integrando:
\frac{d[A]}{[A]} = -k\,dt.
Integrando dos tempos 0 a t e das concentrações [A]_0 a [A]_t,
\int_{[A]_0}^{[A]_t} \frac{d[A]}{[A]} = -k \int_{0}^{t} dt.
Isso dá
\ln\!\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt.
Exponenciando obtemos a forma explícita
[A]_t = [A]_0\,e^{-kt}.
Aqui [A]_0 é a concentração inicial (valor em t=0) e [A]_t a concentração no tempo t.

Passo 3

Usar a solução exponencial para explicar por que o gráfico [A]_t versus t não é uma linha reta.
A função encontrada é [A]_t = [A]_0 e^{-kt}. Essa é uma função exponencial decrescente em t. Propriedades relevantes:
  • Uma função linear tem a forma y = a + bt e seu gráfico é uma reta com inclinação constante b.
  • Para [A]_t = [A]_0 e^{-kt} a inclinação \frac{d[A]}{dt} = -k[A]_t depende de [A]_t (ou seja, depende de t): a taxa de variação não é constante, muda com o tempo. Portanto o gráfico é curvo, não uma reta.
  • Alternativa prática: tomar logaritmo natural lineariza. Tomando \ln em ambos os lados:
\ln([A]_t) = \ln([A]_0) - kt.
Isso mostra que um gráfico de \ln([A]_t) versus t é uma reta de declive -k, mas o gráfico direto [A]_t versus t é exponencial (curvo). Em resumo: [A]_t é exponencial em t, não linear; só o logaritmo é linear.

Passo 4

Aplicar a ideia ao resfriamento de Newton (que segue a mesma forma matemática).
Para resfriamento, a quantidade que decai exponencialmente é a diferença entre a temperatura do corpo e a temperatura do ambiente. A equação apropriada é
T(t) - T_{\mathrm{env}} = \bigl(T_0 - T_{\mathrm{env}}\bigr)\,e^{-kt},
onde:
  • T(t) é a temperatura do corpo no tempo t;
  • T_0 é a temperatura inicial;
  • T_{\mathrm{env}} é a temperatura ambiente;
  • k é a constante de resfriamento dada.
Observe que se quisermos T(t)=T_{\mathrm{env}} exatamente, o lado esquerdo fica zero, o que exigiria e^{-kt}=0. Isso não ocorre para nenhum t finito, pois e^{-kt}>0 para todo t. Portanto, matematicamente, a temperatura do corpo aproxima-se assintoticamente de T_{\mathrm{env}} e só alcança exatamente T_{\mathrm{env}} quando t\to\infty.

Passo 5

Derivar a expressão para o tempo necessário para atingir uma temperatura alvo T (praticamente acima do ambiente) e aplicar aos números.
Isolando t na equação de resfriamento:
T - T_{\mathrm{env}} = \bigl(T_0 - T_{\mathrm{env}}\bigr)\,e^{-kt}
\Rightarrow e^{-kt} = \frac{T - T_{\mathrm{env}}}{T_0 - T_{\mathrm{env}}}
\Rightarrow -kt = \ln\!\left(\frac{T - T_{\mathrm{env}}}{T_0 - T_{\mathrm{env}}}\right)
\Rightarrow t = \frac{1}{k}\ln\!\left(\frac{T_0 - T_{\mathrm{env}}}{T - T_{\mathrm{env}}}\right).
Agora aplicar aos valores dados. Para T_0=1000\\ \mathrm{K} e T_{\mathrm{env}}=298\\ \mathrm{K} a diferença inicial é
T_0 - T_{\mathrm{env}} = 1000 - 298 = 702\\ \mathrm{K}.
Se tentarmos T=298\\ \mathrm{K} (ou seja atingir exatamente a temperatura do ambiente), o denominador T - T_{\mathrm{env}}=0 e a razão dentro do \ln diverge; portanto t\to\infty. Conclusão: não existe tempo finito para atingir exatamente 298\\ \mathrm{K}.
Como observação prática, pode-se calcular o tempo para chegar a uma temperatura arbitrariamente próxima de 298\\ \mathrm{K}. Exemplos:
  • Para T=299\\ \mathrm{K} (diferenca final 1\\ \mathrm{K}):
t = \frac{1}{0,0344}\ln\!\left(\frac{702}{1}\right) = \frac{1}{0,0344}\ln(702).
Numérica aproximada:
\frac{1}{0,0344}\approx 29{,}0698\\ \mathrm{s}, \qquad \ln(702)\approx 6{,}5539,
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t\approx 29{,}0698\times 6{,}5539 \approx 190{,}5\\ \mathrm{s}\\ (\approx 3{,}18\\ \text{min}).
  • Para T=298{,}1\\ \mathrm{K} (diferença final 0{,}1\\ \mathrm{K}):
t = \frac{1}{0,0344}\ln\!\left(\frac{702}{0{,}1}\right) = \frac{1}{0,0344}\ln(7020).
Numérica aproximada:
\ln(7020)\approx 8{,}8568,
t\approx 29{,}0698\times 8{,}8568 \approx 257{,}6\\ \mathrm{s}\\ (\approx 4{,}29\\ \text{min}).

Resposta

Porque [A]_t satisfaz [A]_t = [A]_0 e^{-kt}, que é uma função exponencial de t (curva), e não uma função linear; o gráfico linear surge apenas para \ln([A]_t) versus t, que tem declive -k.
Tempo para ir de 1000\\ \mathrm{K} a exatamente 298\\ \mathrm{K}: t\to\infty (a temperatura ambiente é atingida somente assintoticamente).
Tempo aproximado para chegar a 299\\ \mathrm{K}: t\approx 190{,}5\\ \mathrm{s}.
Tempo aproximado para chegar a 298{,}1\\ \mathrm{K}: t\approx 257{,}6\\ \mathrm{s}.

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