Explique por que o haleto de alquila a seguir não sofre uma reação de substituição, apesar das condições em que a reação é realizada:
Passo 1
Beleza, aqui o enunciado manda explicar por que esse haleto de alquila (um derivado de norbornano com dois cloros em posição de “bridgehead”) não sofre reação de substituição, mesmo se a gente tentar SN1 ou SN2. O conteúdo envolvido é reação de substituição nucleofílica (mecanismos SN1 e SN2) e a teoria que a gente vai usar inclui estereoquímica de ataque nucleofílico, carbocátions e a famosa Regra de Bredt.
O que vamos precisar:
- Entender o que é SN1 e SN2 (quando cada uma ocorre).
- Saber o que a Regra de Bredt diz sobre posições bridgehead em sistemas bicíclicos.
- Analisar a estrutura e ver por que nem SN1 nem SN2 rolam.
Passo 2
Teoria SN2 (substituição nucleofílica via mecanismo bimolecular):
- O nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio de trás (ataque “backside”).
- Esse carbono precisa estar acessível e sem muito impedimento estérico.
- O ataque é simultâneo à saída do haleto, com inversão de configuração.
Teoria SN1 (substituição via carbocátion monomolecular):
- Saída do haleto para formar carbocátion:
2. Ataque do nucleófilo ao carbocátion planar.
Para SN1 funcionar, deve ser possível estabilizar bem o carbocátion (3° melhor que 2° etc.) e o sítio precisa poder ficar planar (hibridização sp²).
Passo 3
Analisando a estrutura do nosso haleto:
CC1©C2CCC1(Cl)CCC2Cl
É um bicíclico tipo norbornano com cloros nos “bridgeheads”.
CC1©C2CCC1(Cl)CCC2Cl
É um bicíclico tipo norbornano com cloros nos “bridgeheads”.
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SN2: aqui o carbono ligado ao Cl é super bloqueado – não só por grupos volumosos, mas também pela geometria rígida do biciclo. Não existe espaço nem o posicionamento geométrico para o nucleófilo fazer o ataque de trás (backside). Logo, SN2 está descartada.
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SN1: para formar carbocátion, precisaríamos que o carbono do bridgehead ficasse sp² (plano). Mas a Regra de Bredt diz que em sistemas bicíclicos rígidos, não dá para ter um centro sp² no bridgehead porque as ligações não conseguem se acomodar em planaridade. Portanto, não forma carbocátion estável, e SN1 também não rola.
Passo 4
Resumo da análise:
- SN2 impossível por impedimento estérico e falta de acesso ao backside.
- SN1 impossível porque o bridgehead não admite carbocátion planar (Regra de Bredt).
Resposta
Esse haleto de alquila não reage por substituição pois, na posição bridgehead de um sistema bicíclico rígido, o nucleófilo não consegue fazer ataque SN2 (impedimento estérico e geométrico) e também não se forma carbocátion SN1 (Regra de Bredt impede central sp² nessa posição).