Explique por que a homólise do álccol é dificultada em relação a homólise da mercaptana? Defina Homólise? Coloque o catalisador desta reação. (2,0)
Passo 1
O enunciado pede três coisas claras:
Definir o que é homólise.
Explicar por que a homólise do álcool é mais dificultada em comparação à homólise da mercaptana (tiol).
Indicar o(s) catalisador(es) usados para promover essa homólise.
Informações implícitas importantes (não me perguntou nada adicional, então já parto daí):
Estamos comparando a quebra homolítica da ligação \text{O–H} em álcoois com a \text{S–H} em mercaptanas (tióis).
A explicação deve envolver força de ligação e estabilidade dos radicais formados, e indicar iniciadores/catalisadores comuns para reações por via radicalar.
Passo 2
O que é homólise (definição didática e passo a passo).
Homólise é a quebra de uma ligação química em que cada átomo participante fica com um dos dois elétrons que formavam a ligação; o resultado são dois radicais neutros (cada um com um elétron não pareado).
Conceito físico: homólise exige energia para romper a ligação e produzir espécies com elétrons desemparelhados (radicais). A quantidade de energia necessária é a entalpia de dissociação homolítica ou BDE (bond dissociation energy).
Diferença rápida com heterólise: na heterólise a ligação se rompe assimetricamente, todos os elétrons vão para um dos fragmentos, gerando íons; na homólise cada fragmento recebe um elétron, gerando radicais.
Passo 3
O que é BDE (e por que importa aqui).
A BDE é a energia necessária para romper uma ligação homoliticamente no estado gasoso; é um bom indicador de quão difícil é gerar radicais pela quebra dessa ligação.
Em termos simples: quanto maior a \mathrm{BDE}, mais difícil é a homólise daquela ligação.
Valores típicos (aproximações que ilustram a ordem de grandeza; dependem do substituinte):
\text{BDE(O–H em álcoois)}\approx 105\\ \text{kcal mol}^{-1}\approx 440\\ \text{kJ mol}^{-1},á
\text{BDE(S–H em tióis)}\approx 87\\ \text{kcal mol}^{-1}\approx 364\\ \text{kJ mol}^{-1}.ó
Conclusão imediata: a \text{O–H} costuma exigir mais energia para homólise que a \text{S–H}; logo, gerar radicais a partir de álcoois é energeticamente mais custoso que a partir de mercaptanas.
Passo 4
Por que, em termos eletrônicos e estruturais, \text{O–H} é mais forte que \text{S–H}.
Sobreposição orbital:
O hidrogênio usa 1s; oxigênio usa orbital 2p e enxerta uma boa sobreposição com 1s do H. Enxofre usa orbital 3p que é maior e tem menor sobreposição com 1s do H.
Menor sobreposição \Rightarrow ligação mais fraca. Logo, \text{S–H} tende a ser menos forte que \text{O–H}.
Oxigênio, sendo mais eletronegativo, forma uma ligação \text{O–H} com caráter mais polar-covalente forte; isso contribui para maior energia de dissociação homolítica.
Efeito conjunto: melhor sobreposição + maior eletronegatividade = ligação \text{O–H} mais estável e mais difícil de homolisar.
Passo 5
Por que os radicais formados favorecem a homólise em tióis (estabilidade dos radicais).
Estabilidade do radical R–X· influencia a facilidade de homólise: se o radical formado for mais estável (menor energia), a BDE efetiva será menor.
Thiyl radicals (\mathrm{RS}\cdot):
Enxofre é mais polarizável (órbitais mais difusas), o que permite espalhar/estabilizar melhor a densidade do elétron desemparelhado.
Resultado: \mathrm{RS}\cdot é relativamente bem estabilizado (menos reativo comparado a muitos radicais oxigenados).
Alkoxyl radicals (\mathrm{RO}\cdot):
Oxigênio é menor e mais eletroatrator; a densidade do elétron desemparelhado fica mais localizada, tornando \mathrm{RO}\cdot menos estabilizado energeticamente (mais energético).
Conclusão: gerar \mathrm{RS}\cdot (a partir de \text{S–H}) é energeticamente mais fácil do que gerar \mathrm{RO}\cdot (a partir de \text{O–H}), reduzindo a BDE observada para tióis.
Passo 6
Observação sobre acidez e correlação (para não confundir o aluno).
Heterólise (formar \mathrm{R}^- e \mathrm{H}^+) está ligada à acidez; tióis são geralmente mais ácidos que álcoois:
Esse fato indica que a ligação \text{S–H} é também mais facilmente quebrada heteroliticamente, e de modo geral corrobora que \text{S–H} é uma ligação mais fraca que \text{O–H}. Mas atenção: acidez refere-se à heterólise; a razão principal para a diferença na homólise são BDE e estabilização radicalar (já explicadas).
Passo 7
Como se promove (catalisa / inicia) a homólise na prática — reagentes e condições que “quebram” ligações homoliticamente.
Métodos/“catalisadores” comuns para iniciar homólise (ou melhor: iniciadores de reações radicalares):
Calor (\Delta): aquecimento suficiente pode fornecer energia para romper ligações.
Luz (h\nu): fotólise (UV/vis) pode excitar espécies e induzir ruptura homolítica.
Iniciadores radicais orgânicos:
Peróxidos orgânicos (\text{RO–OR}), por exemplo peróxido de benzoíla; sob calor ou luz geram radicais \mathrm{RO}\cdot.
AIBN (2,2’-azobisisobutironitrila), que por decomposição térmica gera radicais iniciadores.
Catalisadores/redutores de elétrons únicos (SET) e fotoredox:
Metais como \text{Cu(I)}, \text{Fe(II)} podem promover geração de radicais por transferência de elétron.
Catalisadores fotoredox (por exemplo, complexos de \text{Ru} ou \text{Ir}) sob luz visível podem promover homólise via caminhos de transferência de elétron.
Observação aplicada: para formar \mathrm{RS}\cdot a partir de tióis geralmente basta AIBN/peróxido + calor ou luz; para forçar formação de \mathrm{RO}\cdot a partir de álcoois costuma-se precisar de condições mais energéticas ou catalisadores específicos (fotoredox/metal) devido à maior BDE de \text{O–H}.
Passo 8
Resumo prático para prova (como responder rapidamente e ganhar pontos).
Defina homólise com a equação geral \text{R–X}\to\text{R}\cdot+\text{X}\cdot.
Diga que \text{O–H} tem \mathrm{BDE} tipicamente maior que \text{S–H} (ex.: \approx 105 vs \approx 87\\ \text{kcal mol}^{-1}), logo requer mais energia.
Explique em frases curtas: melhor sobreposição orbital e maior eletronegatividade do O tornam \text{O–H} mais forte; S maior e mais polarizável estabiliza o radical thiyl \mathrm{RS}\cdot, facilitando homólise da \text{S–H}.
Cite iniciadores: peróxidos (\text{RO–OR}, peróxido de benzoíla), AIBN, luz (h\nu), calor (\Delta), e comente que metais e fotoredox também podem atuar via SET quando necessário.
Resposta
Homólise: quebra homolítica de uma ligação em que cada átomo recebe um elétron, gerando dois radicais; \text{R–X}\to\text{R}\cdot+\text{X}\cdot.
Por que a homólise do álcool é mais dificultada que a da mercaptana: a ligação \text{O–H} tem \mathrm{BDE} maior que a \text{S–H} (ordem típica \text{O–H}\approx 105\\ \text{kcal/mol} vs \text{S–H}\approx 87\\ \text{kcal/mol}), devido a melhor sobreposição \text{O}(2p)\!-\!\text{H}(1s) e maior eletronegatividade do O; além disso o radical tiílico \mathrm{RS}\cdot é mais estabilizado (enxofre é mais polarizável), tornando a formação do radical mais fácil em tióis.
Catalisadores/iniciadores comuns: peróxidos orgânicos (\text{RO–OR}, ex.: peróxido de benzoíla), AIBN, luz (h\nu), calor (\Delta); também possíveis catalisadores via SET como \text{Cu(I)}, \text{Fe(II)} ou catalisadores fotoredox (complexos de \text{Ru}/\text{Ir}).