Explique a oxidação, em presença de agente oxidante e catalisadores, de álcool primário, secundário e terciário, ressalte a variação de cor e pH do meio reacional. E se, estes álcoois fossem desidratados em temperatura branda
( <150^{\circ} \mathrm{C} ) e enérgica ( >180^{\circ} \mathrm{C} ), explique as desidratações, com reações e catalisadores.(1,0 ponto)
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
Explicar a oxidação, na presença de agente oxidante (e quando há catalisadores), de álcool primário, secundário e terciário, ressaltando a variação de cor do agente oxidante e a variação de pH do meio reacional.
Explicar a desidratação desses mesmos álcoois em temperatura branda (<150^\circ\mathrm{C}) e em temperatura enérgica (>180^\circ\mathrm{C}), dando reações e citando catalisadores.
Informações que temos/que vou usar (não me pediste dados numéricos adicionais): reagentes comuns de oxidação (por exemplo \mathrm{KMnO_4}, \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{CrO_3} — “Jones”), reagentes suaves (PCC, Swern, Dess–Martin), e catalisadores/ácidos para desidratação (\mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{H_3PO_4}, \mathrm{p\!-\!TsOH}, \mathrm{Al_2O_3}, zeólitas). Vou explicar passo a passo o que acontece em cada caso, com exemplos (etanol, isopropanol, terc-butanol) e comentar as cores/pH.
Passo 2
Em química orgânica, “oxidação” normalmente significa: aumento do estado de oxidação do carbono central, tipicamente por perda de hidrogênios ligados ao carbono (desidrogenação) ou ganho de oxigênio. Para álcoois, a regra prática:
se o carbono ligado ao grupo \mathrm{OH} tem dois hidrogênios (álcool primário), pode perder hidrogênios e formar aldeído; aldeído pode ser oxidado mais uma vez a ácido carboxílico;
se o carbono tem um hidrogênio (álcool secundário), pode formar uma cetona (uma única oxidação);
se o carbono não tem hidrogênios (álcool terciário), a oxidação direta que remove H do carbono não é possível sem quebra de ligações C–C, logo são resistentes à oxidação suave.
O agente oxidante fornece o oxigênio ou retira elétrons/hidrogênios; às vezes é necessário meio ácido e/ou catalisador para ativar o álcool (formar melhor grupo saindo, estabilizar intermediários).
Exemplos de agentes oxidantes:
suaves / seletivos: PCC (piridínio clorocromato), Swern (\mathrm{(COCl)_2/DMSO/Et_3N}), Dess–Martin — úteis para oxidar álcool primário a aldeído sem passar para ácido.
fortes: \mathrm{KMnO_4}, \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{CrO_3} (Jones) — oxidam primários a ácidos, secundários a cetonas; podem degradar terciários sob condições intensas.
Passo 3
Possível caminho 1 (oxidação suave, para aldeído):
reagentes típicos: PCC em \mathrm{CH_2Cl_2}, Swern, Dess–Martin.
reação geral (exemplo com etanol):\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{PCC} CH_3CHO}
mecanismo (resumido): o álcool é ativado (formação de espécie que facilita retirada de H), remove-se o hidrogênio do \alpha-carbono e o hidrogênio do oxigênio — forma-se a dupla C=O.
ponto prático para prova: para obter aldeído a partir de álcool primário use reagente “suave” que não oxida o aldeído em seguida.
Possível caminho 2 (oxidação forte, até ácido carboxílico):
porque acontece: o aldeído formado é facilmente oxidado por esses oxidantes fortes até o ácido.
Observações experimentais (cor e pH):
com \mathrm{KMnO_4}: solução roxa de \mathrm{MnO_4^-} é decolorada; em meio neutro/levemente básico gera precipitado marrom de \mathrm{MnO_2}, em meio ácido o permanganato é reduzido a \mathrm{Mn^{2+}} (praticamente incolor/rosado pálido). Reação redutora em meio ácido (meio consome \mathrm{H^+} conforme a meia-reação).\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \to Mn^{2+} + 4H_2O}
com dicromato (\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} / \mathrm{CrO_3}): solução inicial alaranjada fica verde quando \mathrm{Cr^{6+}} é reduzido a \mathrm{Cr^{3+}}:\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \to 2Cr^{3+} + 7H_2O}
pH: muitas reações de oxidação usam meio ácido (por exemplo \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4} ou \mathrm{KMnO_4} em meio ácido). As meias-reações mostram consumo de \mathrm{H^+}, mas como o ácido é adicionado ou está em excesso, o meio normalmente continua ácido — na prática não há subida grande de pH. Em meios neutros a formação de precipitado (\mathrm{MnO_2}) torna a mistura turva, não necessariamente altera muito o pH.
Passo 4
Resultado típico: formação de cetona (uma única oxidação).
porque: o carbono secundário tem um hidrogênio ligado que pode ser removido com o H do grupo \mathrm{OH} para formar a C=O.
Reagentes: tanto agentes fortes (\mathrm{KMnO_4}, dicromato) quanto suaves (PCC) oxidam álcoois secundários a cetonas; como o produto (cetona) não tem hidrogênio no carbono carbonílico, não é facilmente oxidado mais adiante sob condições moderadas.
Cores/pH: mesma discussão do passo anterior — se usar permanganato ou dicromato, observa-se mudança de cor descrita antes (roxo → marrom/incolor, laranja → verde). O pH depende do meio; muitas vezes ácido.
Passo 5
Estrutura-chave: o carbono ligado ao \mathrm{OH} não tem hidrogênios ligados a ele; portanto a via direta \alpha-H retirada → carbonila não existe.
Consequência prática:
sob oxidação suave (PCC, Swern) e condições normais, álcoois terciários não reagem.
sob condições muito vigorosas (aquecimento forte com \mathrm{KMnO_4}, ozonólise de alcenos formados por desidratação seguida de oxidação, ou reagentes que promovem clivagem C–C), pode ocorrer quebra de ligações C–C, levando a mistura de cetonas, ácidos carboxílicos, dióxido de carbono, dependendo da estrutura:\text{exemplo genérico:}\quad \mathrm{(R_1)(R_2)(R_3)C-OH \xrightarrow[\text{fuerte}]{KMnO_4,\\ \text{aquecimento}} \text{fragmentos oxidados (ácidos/CO_2/ketonas)}}éá
Em resumo: na prova memorize que “terciário: não oxidam simples; precisam de clivagem C–C sob condições drásticas”.
Observações de cor/pH: se a oxidação extrema é feita com \mathrm{KMnO_4} ou dicromato, as transformações de cor do oxidante aparecem como nos casos anteriores.
Passo 6
Teste com permanganato: adição de \mathrm{KMnO_4} a uma solução contendo um álcool que seja oxidadável (p.ex. primário ou secundário) leva à descoloração do roxo. Se surgir precipitado marrom = \mathrm{MnO_2} (meio neutro), se meio ácido pode formar \mathrm{Mn^{2+}} quase incolor.
Teste com dicromato: solução alaranjada que fica verde indica redução a \mathrm{Cr^{3+}} — ocorrência de oxidação do substrato.
Esses testes são usados para distinguir tipos de álcool (terciários não reagem; primários e secundários reagem, primários podem dar ácido com oxidantes fortes).
Passo 7
Desidratação de álcoois é remoção de \mathrm{H_2O} para formar alcenos (eliminação) ou éteres (condensação intermolecular), geralmente catalisada por ácidos ou por catalisadores ácidos sólidos.
Mecanismos principais:
E1 (uni-molecular, via carbátion): comum para álcoois terciários e secundários. Etapas: protonação do \mathrm{OH} → saída de \mathrm{H_2O} formando carbátion → perda de \mathrm{H^+} do carbono adjacente → formação do alceno.
E2 (bi-molecular, concertado): mais comum para álcoois primários (quando ocorre eliminação) ou sob certas condições de catalisador sólido; ocorre numa etapa concertada sem formação de carbátion bem estabilizado.
Reação intermolecular (SN2 tipo) entre duas moléculas de álcool protonadas pode dar éter (principalmente para primários) em temperaturas mais baixas.
Catalisadores típicos:
ácidos fortes em solução: \mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{H_3PO_4}, \mathrm{p\!-\!TsOH};
tendência: a temperaturas moderadas (tipicamente <150^\circ\mathrm{C}) e em presença de ácido forte, a via favorecida é a formação de éteres por condensação intermolecular (Fischer-type), se as concentrações permitirem:\mathrm{2\\ RCH_2OH \xrightarrow{H^+,\\ <150^\circ C} RCH_2OCH_2R + H_2O}
porque: formação de carbátion primário é pouco favorável; a via bimolecular SN2 entre duas moléculas protonadas costuma ser kineticamente mais fácil para primários.
catalisadores: \mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{H_3PO_4}, ou resinas ácidas. Ex.: etanol → dietil éter em ~140^\circ\mathrm{C} com \mathrm{H_2SO_4}.
Álcoois secundários:
podem desidratar por E1 para dar alcenos mesmo a temperaturas moderadas; a formação de carbátion secundário é razoavelmente estável.\mathrm{(CH_3)_2CHOH \xrightarrow{H^+,\\ <150^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2\\ (ou\\ propeno\\ no\\ caso\\ apropriado)}
porém, resultados (alqueno vs. éter) dependem da concentração e do catalisador; em solução diluída pode formar éter por caminho bimolecular, em condições menos diluídas o alceno (eliminação) pode predominar.
Álcoois terciários:
desidratam facilmente via E1 a temperaturas brandas porque geram carbátion terciário estável; portanto, mesmo abaixo de 150^\circ\mathrm{C} frequentemente obtém-se o alceno:\mathrm{(CH_3)_3COH \xrightarrow{H^+,\\ <150^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O}
Regra prática (útil para prova): temperaturas mais altas favorecem eliminação (formação de alceno) sobre condensação (éter) — por razões termodinâmicas e de equilíbrio (formação de alceno com perda de água é favorecida a altas T).
Álcoois primários:
a >180^\circ\mathrm{C} e com catalisadores ácidos sólidos (por exemplo \mathrm{Al_2O_3}, zeólitas, ácido fosfórico suportado), a desidratação vai favorecer a formação de alceno (por exemplo etanol → etileno):\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow[\text{Al_2O_3,\\ gas-phase}]{>180^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O}
condições industriais de desidratação de etanol para eteno usam alumina ou \mathrm{H_3PO_4} a alta temperatura.
Álcoois secundários:
alta temperatura continua a favorecer alceno via E1; produto final é o alceno (regra de Saytzeff — o alceno mais substituído tende a ser majoritário se não houver outros efeitos):\mathrm{(CH_3)_2CHOH \xrightarrow{>180^\circ C,\\ H^+} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O}
Álcoois terciários:
já formam alceno com facilidade; em altas T continua a dar alceno, podendo também promover rearranjos de carbátion antes da eliminação se houver possibilidade.
Catalisadores sólidos e condições de alta T: zeólitas ácidas, \mathrm{Al_2O_3}, resinas ácidas a quente; esses catalisadores são usados industrialmente para obter alcenos com boas conversões.
Para oxidação: memorize isto como regra curta — primário → aldeído (suave) → ácido (forte); secundário → cetona; terciário → não oxida (salvo clivagem com oxidantes fortes).
Para identificar reagente na resposta de prova: se o enunciado diz "gota de \mathrm{KMnO_4}" ou "solução de \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4}" pense imediato em mudança de cor (roxo → marrom/incolor ou alaranjado → verde). Isso costuma ser pedido como observação experimental.
Para desidratação: regras práticas:
temperatura branda (<150^\circ\mathrm{C}): primários → éteres; secundários/terciários → alcenos (E1 para sec/tert);
temperatura alta (>180^\circ\mathrm{C}): favorece alcenos (eliminação) para a maioria dos casos; use catalisadores sólidos para processos gas-phase.
Cite catalisador/condição para cada caso na resposta da prova: ex.: "dehidratação de etanol a eteno sobre \mathrm{Al_2O_3} a >180^\circ\mathrm{C}" ou “oxidação com \mathrm{KMnO_4} em meio ácido (roxo → incolor/marrom)”.
Resposta
Primário: oxidam a aldeído com agentes suaves (ex.: \mathrm{PCC}): \mathrm{RCH_2OH \xrightarrow{PCC} RCHO}; com agentes fortes (ex.: \mathrm{KMnO_4}, \mathrm{K_2Cr_2O_7}/\mathrm{H_2SO_4}) oxidam até ácido carboxílico: \mathrm{RCH_2OH \xrightarrow{KMnO_4} RCOOH}. Observação de cor: \mathrm{KMnO_4} roxo se descolora (pode formar \mathrm{MnO_2} marrom ou \mathrm{Mn^{2+}} incolor em ácido); \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} laranja → \mathrm{Cr^{3+}} verde. Meio reacional costuma ser ácido (pH ácido é comum); meias-reações mostram consumo de \mathrm{H^+} mas o meio normalmente permanece ácido.
Secundário: oxidam a cetona (uma oxidação): \mathrm{R_2CHOH \xrightarrow{KMnO_4\\ or\\ PCC} R_2C=O}. Cores/pH como acima dependendo do oxidante.
Terciário: não oxidam diretamente (nenhum \alpha-H); só oxidam com quebra de C–C sob condições muito drásticas, fornecendo misturas de cetonas/ácidos/CO_2; com reagentes suaves ficam inertes.
Desidratações: em presença de ácido (ex.: \mathrm{H_2SO_4}, \mathrm{H_3PO_4}, \mathrm{p\!-\!TsOH}) ou catalisadores sólidos (ex.: \mathrm{Al_2O_3}, zeólitas):
Temperatura branda (<150^\circ\mathrm{C}): primários tendem a formar éteres por condensação intermolecular: \mathrm{2\\ RCH_2OH \xrightarrow{H^+,\\ <150^\circ C} RCH_2OR + H_2O}; secundários/terciários formam alcenos via E1 (carbátion) com relativa facilidade.
Temperatura enérgica (>180^\circ\mathrm{C}): eliminações (formação de alcenos) são favorecidas para todos — ex.: \mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{>180^\circ C,\\ Al_2O_3} CH_2=CH_2 + H_2O}. Catalisadores sólidos ácidos (zeólitas, \mathrm{Al_2O_3}) e ácidos fortes em alta T são usados industrialmente.