Explique o papel de compostos como o peróxido de dibenzoíla, a azobisisobutilnitrila (AIBN), a N -bromo-succinimida (NBS) e o hidreto de tributilestanho \left(\mathrm{HSnBu}_{3}\right) em reações radicalares. Dê exemplos do uso desses compostos.
Passo 1
O enunciado pede para explicar o papel de quatro compostos em reações radicalares: o peróxido de dibenzoíla, a azobisisobutilnitrila (AIBN), a N-bromo-succinimida (NBS) e o hidreto de tributilestanho \mathrm{HSnBu}_{3}. Essas reações seguem o mecanismo de cadeia radicalar, que envolve três etapas principais: iniciação (gerar radicais), propagação (transformar substratos por meio desses radicais) e terminação (combinação de radicais). Vamos ver como cada composto se encaixa nessas etapas e dar exemplos práticos.
Passo 2
Peróxido de dibenzoíla e AIBN são iniciadores termolábiles: ao aquecê-los, sofrem clivagem homolítica gerando radicais livres que disparam a reação em cadeia.
\text{Peróxido de dibenzoíla:}\quad (C_{6}H_{5}CO)_{2}O_{2} \xrightarrow{\Delta} 2\,C_{6}H_{5}CO\cdot \xrightarrow{-CO_{2}} 2\,C_{6}H_{5}\cdot
Exemplo de uso: polimerização radicalar de estireno. Os radicais fenila iniciam a abertura do anel vinílico gerando o polímero.
e daí formam-se radicais Br\cdot. Esses átomos de bromo abstraem prótons alílicos ou benzílicos com alta seletividade.
Exemplo clássico: brominação alílica do ciclo-hexeno, formando 3-bromociclo-hexeno sem “sobrebrominar” o duplo-ligação.
Passo 4
O hidreto de tributilestanho \mathrm{HSnBu}_{3} é um doador de átomo de hidrogênio H\cdot muito eficiente. Num ciclo radicalar típico: 1. Um radical R\cdot (vindo de um haleto R–X) reage com \mathrm{HSnBu}_{3}:
2. O radical SnBu_{3}\cdot reage com outro R–X, regenerando R\cdot e fechando o ciclo de propagação.
Exemplos de uso:
– Redução radicalar de haletos a alcanos (deshalogenação).
– Cicloadições e ciclizações intramoleculares, como na Barton–McCombie deoxigenação (remoção de grupo OH convertido em tioéster).
Passo 5
Em conjunto, o iniciador (peróxido ou AIBN) gera os radicais iniciais; a NBS fornece radicais Br\cdot para brominações seletivas alílicas/benzílicas; e o \mathrm{HSnBu}_{3} serve como doador de H\cdot e agente de transferência de cadeia em reações de redução ou ciclização. Esses compostos são fundamentais para controlar eficiência, seletividade e segurança das reações radicalares.
Resposta
Peróxido de dibenzoíla e AIBN: iniciadores térmicos que se quebram homoliticamente para gerar radicais livres e iniciar cadeia radicalar (ex.: polimerização de estireno).
NBS: fonte de Br\cdot para brominação alílica/benzílica seletiva (ex.: 3-bromociclo-hexeno). \mathrm{HSnBu}_{3}: doador de H\cdot e agente de transferência de cadeia, usado em deshalogenação de haletos e em ciclizações radicalares (ex.: Barton–McCombie deoxigenação).