Sabendo que a constante de velocidade relativa, k_{\text {rel }}=k / k_{\text {ref }}, é uma medida de quão rápida uma reação em comparação a uma reação-padrão, explique os valores de k_{r e l} das reações de hidratação de alceno em ácido sulfúrico aquoso abaixo.
O enunciado apresenta constantes de velocidade relativas \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=k/k_{\text{ref}} para a hidratação de vários alcenos em meio de ácido sulfúrico aquoso, tomando \mathrm{CH_2=CH_2} como referência \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=1. O conteúdo é cinética de reação com mecanismo ácido-catalisado, e precisaremos do conceito de estabilidade de carbocátions (hipercoperação, efeito indutivo, ressonância) para explicar por que alkenos mais substituídos ou ressonantes reagem muito mais rápido.
Passo 2
O mecanismo geral de hidratação ácido-catalisada é: 1. Protonação do alceno, gerando um carbocátion intermediário (passo lento, determinante da velocidade). 2. Ataque de \mathrm{H_2O} ao carbocátion, seguido de desprotonação.
Como o primeiro passo forma o carbocátion, a constante de velocidade k depende diretamente da facilidade de formação desse cátion — ou seja, da sua estabilidade.
Passo 3
Comparando \mathrm{CH_2=CH_2} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=1 com o alceno monosubstituído \mathrm{CH_3CH=CH_2} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=1{,}6\times10^7, ao protonar temos:
\mathrm{CH_2=CH_2} \;\xrightarrow{H^+}\; \mathrm{CH_3\!-\!CH_2^+} \quad\text{(carbocátion primário, pouco estável)}
\mathrm{CH_3CH=CH_2} \;\xrightarrow{H^+}\; \mathrm{CH_3\!-\!CH^+\! -CH_3} \quad\text{(carbocátion secundário, estabilizado por hipercoperação de um \(\mathrm{-CH_3}\))}ááçã
A hipercoperação e o efeito indutivo do grupo metila tornam o cátion secundário cerca de 10^7 vezes mais fácil de formar.
Passo 4
Em \mathrm{CH_3(CH_2)_3CH=CH_2} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=3{,}0\times10^7 o carbocátion é também secundário, mas agora é \mathrm{CH_3(CH_2)_3CH^+CH_3}. Os grupos \mathrm{-CH_2-} adicionais exercem um fraco efeito indutivo doador, incrementando um pouco mais a estabilidade e dobrando a velocidade relativa em comparação ao propileno.
Passo 5
Para alcenos que dão carbocátions terciários, como \mathrm{(CH_3)_2C=CHCH_3} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=1{,}5\times10^{12} ou \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=2{,}5\times10^{12},
ao protonar formam-se cátion terciários com três grupos alquila que doam elétrons por hipercoperação e efeito indutivo. Isso eleva dramaticamente a estabilidade do intermediário, resultando em um aumento de cerca de 10^5 a 10^6 vezes na constante de velocidade, em relação ao cátion secundário. A pequena diferença entre os dois terciários se deve à leve variação na eficácia indutiva do grupo etila versus metila adjacente.
Passo 6
No caso de \mathrm{PhCH=CH_2} \boldsymbol{k}_{\text{rel}}=1{,}6\times10^9, a protonação gera o carbocátion benzílico
estabilizado por ressonância com o anel aromático. Essa estabilização é muito maior que a de um cátion secundário simples, mas ainda é inferior à soma de três efeitos hipercoperação de um cátion terciário, daí o valor intermediário de 10^9.
Resposta
Os valores de \boldsymbol{k}_{\text{rel}} acompanham a estabilidade do carbocátion formado no passo lento: