Detalhe o mecanismo de adição em alcenos gerando produtos do tipo Markovnikov e anti-Markovnikov. Destaque o papel das interações entre os orbitais de fronteira e a estabilidade dos possíveis intermediários na direção do produto.

Passo 1

O enunciado pede para detalhar como a adição a alcenos pode levar a produtos de tipo Markovnikov ou anti-Markovnikov, ressaltando o papel das interações entre orbitais de fronteira (HOMO/LUMO ou SOMO) e a estabilidade dos intermediários (carbocátion, radical ou estado de transição concertado). Vamos ver dois casos principais: adição eletrofílica de HX (Markovnikov) e adições anti-Markovnikov via mecanismo radical e via hidroboration-oxidação.

Passo 2

No mecanismo eletrofílico clássico (adição de HX sem peróxidos), o primeiro passo é a protonação do alceno. O HOMO do alceno \bigl(\pi\text{-orbital}\bigr) interage com o LUMO do reagente ácido \bigl(\sigma^*_{H–X}\bigr), favorecendo a quebra da ligação H–X:
\text{HOMO}_{\pi} + \sigma^*_{H–X} \longrightarrow \text{formação do carbocátion}çãá
Como o carbocátion mais estável é o mais substituído (maior hiperconjugação e efeito indutivo), o próton se adiciona ao carbono menos substituído, gerando o carbocátion mais estabilizado. Em seguida, o nucleófilo X^- ataca esse carbocátion, dando o produto de Markovnikov.

Passo 3

Na presença de peróxidos (RO–OR) e usando HBr, o mecanismo muda para radicalar (anti-Markovnikov).
1. Iniciação:
RO–OR \xrightarrow{\Delta} 2\,RO\cdot \quad;\quad RO\cdot + HBr \longrightarrow ROH + Br\cdot
2. Propagação – etapa determinante da regioseletividade:
O radical brometo \bigl(\text{SOMO}_{Br\cdot}\bigr) interage com o HOMO do alceno, gerando o radical mais estável (radical terciário > secundário), ou seja, o Br \cdot se adiciona ao carbono menos substituído porque isso deixa o radical no carbono mais substituído.
\text{R}^1CH=CHR^2 + Br\cdot \longrightarrow R^1\overset{\cdot}{C}H–CHBr\,R^2
3. O radical resultante extrai um átomo de H de outra molécula de HBr, formando o produto anti-Markovnikov e regenerando Br\cdot.

Passo 4

Outra via anti-Markovnikov é a hidroboration-oxidação de alcenos.
1. Adição de BH_3 (ou B_2H_6) ao alceno é um processo concertado em estado de transição de quatro centros. O HOMO do alceno ataca o LUMO vazio do boro \bigl(p\text{-orbital}_B\bigr) ao mesmo tempo em que o B–H doa elétrons para o \pi^* do alceno.
2. No TS, o boro se liga ao carbono menos substituído (motivado por menor impedimento estérico e polarização parcial \delta^+ em B) e o hidrogênio ao carbono mais substituído. Isso leva a um organoborano com regiocontrole anti-Markovnikov e adição sin.
3. Oxidação com H_2O_2/OH^- substitui B por OH, mantendo a regiometria anti-Markovnikov.

Passo 5

Em resumo, a orientação Markovnikov surge quando o controle está na formação de um carbocátion estável (intermediário iônico) a partir da interação \text{HOMO}_{\pi} \sigma^*_{H–X}. Já a orientação anti-Markovnikov se dá se o passo determinante envolve radicais (SOMO e estabilidade radicalar) ou um TS concertado (hidroboration, HOMO do alceno + LUMO do B) que favorece ligação do eletrofilo ao carbono menos substituído.

Resposta

O produto de Markovnikov decorre de adição eletrofílica via carbocátion estável (HOMO do alceno \to \sigma^*_{H–X} e ataque de X^-), enquanto o anti-Markovnikov aparece nos mecanismos radicalar (SOMO de Br\cdot + HOMO do alceno, intermediário radical estabilizado) e concertado de hidroboration-oxidação (HOMO do alceno + LUMO vazio do B, TS de quatro centros).

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