Explique o porquê de o íon \mathbf{O}_{2}^{-2} ter uma ligação mais longa que o íon \mathbf{O}_{2}^{-}.

Passo 1

O enunciado pergunta por que a ligação em \mathrm{O}_2^{2-} é mais longa do que em \mathrm{O}_2^{-}.
Informações dadas (explicitadas):
  • Os íons são \mathrm{O}_2^{2-} (peróxido) e \mathrm{O}_2^{-} (superóxido).
  • Queremos entender por que a distância entre os átomos de oxigênio (comprimento de ligação) é maior em \mathrm{O}_2^{2-} do que em \mathrm{O}_2^{-}.

Passo 2

Explicando a ideia básica que vamos usar (sem pular etapas): o que são orbitais moleculares, ligação e antiligação.
  • Quando dois átomos se aproximam, suas orbitais atômicas se combinam e formam orbitais moleculares (OM). Duas combinações principais aparecem: uma combinação construtiva (OM ligante, energia menor) e uma destrutiva (OM antiligante, energia maior).
  • Eletrons em OM ligantes estabilizam a molécula (favorecem ligação); elétrons em OM antiligantes desestabilizam (fraqueiam a ligação).
  • A ordem de ligação ( b) é uma medida simples da força da ligação:
b=\frac{N_{\text{lig}}-N_{\text{antilig}}}{2},
onde N_{\text{lig}} é o número de elétrons em orbitais ligantes e N_{\text{antilig}} é o número de elétrons em orbitais antiligantes. Quanto maior b, geralmente mais curta e mais forte é a ligação. Isso é uma regra prática muito usada em química física.

Passo 3

Qual é a distribuição eletrônica relevante para \mathrm{O}_2 e seus íons (contagem de elétrons e a ordem das OM para oxigênio).
  • Um átomo de oxigênio tem 6 elétrons de valência. Logo:
    • \mathrm{O}_2 (neutro) tem 12 elétrons de valência.
    • \mathrm{O}_2^{-} tem 13 elétrons de valência.
    • \mathrm{O}_2^{2-} tem 14 elétrons de valência.
  • Para \mathrm{O}_2 (e elementos a partir do oxigênio) a ordem energética das OM construídas a partir das orbitais 2p é, do mais baixo ao mais alto: \sigma_{2p}, \pi_{2p} (duas degenerate), \pi_{2p}^* (antiligantes, duas degeneradas), \sigma_{2p}^*. As OM de 2s ( \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^*) também existem e ficam abaixo.
  • Isso significa que, ao encher as OM na construção da molécula, depois das OM de 2s vêm \sigma_{2p}, depois as \pi_{2p}, depois as \pi_{2p}^*, e por fim \sigma_{2p}^*.

Passo 4

Montar a configuração eletrônica das OM e contar elétrons ligantes e antiligantes (vou mostrar passo a passo).
  • Em todas as espécies (neutro e íons) as OM de mais baixa energia ocupadas são: \sigma_{2s} (2 elétrons) e \sigma_{2s}^* (2 elétrons). Esses dois pares aparecem em todas as contagens e contribuem com 2 elétrons antiligantes (o par em \sigma_{2s}^*) e 2 elétrons ligantes (o par em \sigma_{2s}).
  • As OM ligantes importantes formadas a partir de 2p são: \sigma_{2p} (ligante) e as duas \pi_{2p} (ligantes). As antiligantes importantes são as duas \pi_{2p}^*.
  • Vamos contar explicitamente os elétrons nas OM para cada espécie (após preencher \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^*, que já consumiram 4 elétrons):
    • Para \mathrm{O}_2 (12 elétrons totais): restam 12-4=8 elétrons para as OM de 2p. A distribuição é: \sigma_{2p} com 2 elétrons e as duas \pi_{2p} com 4 elétrons no total, e as \pi_{2p}^* com 2 elétrons (uma em cada orbital degenerado). Resumindo:
      • elétrons ligantes (das OM 2p): \sigma_{2p}(2)+\pi_{2p}(4)=6.
      • elétrons antiligantes (das OM 2p): \pi_{2p}^*(2).
      • juntando 2s: N_{\text{lig}}=2\,(\sigma_{2s})+6=8 e N_{\text{antilig}}=2\,(\sigma_{2s}^*)+2=4.
    • Para \mathrm{O}_2^{-} (13 elétrons totais): é o mesmo que \mathrm{O}_2 mais um elétron; esse elétron extra entra em uma das \pi_{2p}^* (antiligantes), porque \pi_{2p}^* são as próximas OM disponíveis. Então:
      • N_{\text{lig}}=8 (mesmo que antes).
      • N_{\text{antilig}}=2\,(\sigma_{2s}^*)+3\,(\pi_{2p}^*)=5.
    • Para \mathrm{O}_2^{2-} (14 elétrons totais): é \mathrm{O}_2 mais dois elétrons; os dois extras ocupam completamente as duas \pi_{2p}^* (ambas antiligantes). Então:
      • N_{\text{lig}}=8 (mesmo).
      • N_{\text{antilig}}=2\,(\sigma_{2s}^*)+4\,(\pi_{2p}^*)=6.

Passo 5

Calcular as ordens de ligação usando a fórmula e os números que levantamos. Vou escrever as contas de forma clara.
  • Fórmula:
b=\frac{N_{\text{lig}}-N_{\text{antilig}}}{2}.
  • Para \mathrm{O}_2^{-}: N_{\text{lig}}=8, N_{\text{antilig}}=5. Então
b(\mathrm{O}_2^{-})=\frac{8-5}{2}=\frac{3}{2}=1{,}5.
  • Para \mathrm{O}_2^{2-}: N_{\text{lig}}=8, N_{\text{antilig}}=6. Então
b(\mathrm{O}_2^{2-})=\frac{8-6}{2}=\frac{2}{2}=1.

Passo 6

Interpretar o resultado e ligar ordem de ligação a comprimento de ligação.
  • A ordem de ligação maior indica mais densidade eletrônica ligante relativa à antiligante entre os núcleos, o que aumenta a atração entre núcleos e elétrons compartilhados e, portanto, encurta a ligação.
  • Aqui b(\mathrm{O}_2^{-})=1{,}5 é maior que b(\mathrm{O}_2^{2-})=1. Logo a ligação em \mathrm{O}_2^{-} é mais forte e mais curta do que em \mathrm{O}_2^{2-}.
  • Fisicamente, adicionar elétrons nas OM antiligantes ( \pi^*) enfraquece a ligação: os elétrons antiligantes ocupam regiões onde a contribuição das duas orbitais atômicas se cancela, o que reduz a estabilização que mantinha os átomos juntos. \mathrm{O}_2^{2-} tem dois elétrons a mais em OM antiligantes do que \mathrm{O}_2 e um a mais do que \mathrm{O}_2^{-}, por isso sua ligação é a mais enfraquecida e, portanto, a mais longa.

Passo 7

Exemplos e reforço didático (para fixar):
  • Comparação qualitativa rápida: \mathrm{N}_2 (ordem 3) tem ligação muito curta (ligação tripla); \mathrm{O}_2 neutro (ordem 2) tem ligação mais longa que \mathrm{N}_2; \mathrm{O}_2^{-} (ordem 1{,}5) é ainda mais longo; \mathrm{O}_2^{2-} (ordem 1) é ainda mais longo. Isso mostra a relação direta ordem de ligação ↔ comprimento.
  • Outra maneira de pensar: cada elétron extra colocado em orbital antiligante tira “meio-link” da ligação (porque a fórmula divide por 2), então colocar 1 elétron antiligante reduz a ordem de ligação em 0{,}5.

Resposta

Porque \mathrm{O}_2^{2-} tem ordem de ligação 1 enquanto \mathrm{O}_2^{-} tem ordem 1{,}5; como maior ordem de ligação corresponde a ligação mais forte e mais curta, \mathrm{O}_2^{2-} (ordem 1) apresenta uma ligação mais longa que \mathrm{O}_2^{-} (ordem 1{,}5).

Exercícios relacionados