Explique por que a seguinte reação não formará o produto dado. Em seguida, proponha a síntese de A a partir do benzeno.
a)
[2] Cl2, FeCl3^SO3 H CH3 COCl3 AICl3

Passo 1

Resumo do enunciado e conteúdo
O enunciado propõe a reação em três etapas sobre o anel do benzeno:
1) reação de sulfonação introduzindo o grupo ceSO3H;
2) cloração com ceCl2/ceFeCl3;
3) acilação de Friedel–Crafts com ceCH3COCl/ceAlCl3.
Pede-se que expliquemos por que essa sequência não leva ao produto desejado (A) e, em seguida, que proponhamos uma síntese de A a partir do benzeno. O conteúdo necessário é eletrofilia aromática, efeitos direcionantes de substituintes e reação de Sandmeyer para introdução de halogênio via intermediário diazônio.

Passo 2

Por que a sequência dada não forma A
  • Após sulfonação formamos o benzenossulfônico ( ceC6H5SO3H), cujo grupo ceSO3H é fortemente desativante e meta-diretor por mesomeria e efeito indutivo.
  • Na etapa de cloração, o eletrofilo ceCl+ ataca preferencialmente a posição meta em relação a ceSO3H, entregando meta-clorobenzenossulfônico, e não o para-cloro desejado.
  • Mais grave: o anel com ceSO3H fica tão desativado que não sofre reação de Friedel–Crafts acilação. Não há formação estável do complexo sigma-areno, logo a etapa 3 falha completamente.

Passo 3

Identificação de A e estratégia retrosintética
O produto A que se buscava é o meta-cloroacetofenona, ce3-Cl-C6H4-COCH3. Para introduzir o Cl em posição meta de um grupo acila aromático, usamos efe­to meta-diretor do grupo ceCOCH3 e Sandmeyer. A retrosíntese mínima é:
ce3-Cl-C6H4-COCH3 ;x<=ftarrow[CuCl]diazotização ;ce3-NH2-C6H4-COCH3 ;x<=ftarrowredução ;ce3-NO2-C6H4-COCH3 ;x<=ftarrownitration ;ceC6H5-COCH3 ;x<=ftarrowceCH3COCl/ceAlCl3 ;ceC6H6 çãçã

Passo 4

Síntese proposta de A a partir de benzeno
1) Friedel–Crafts acilação
ceC6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3
Gera acetofenona.
2) Nitração regioespecífica meta
ceC6H5COCH3 + HNO3/H2SO4 -> 3-NO2C6H4COCH3
O grupo ceCOCH3 é meta-diretor, dando quase exclusivamente a 3-nitroacetofenona.
3) Redução do nitro em amino
ce3-NO2C6H4COCH3 + Fe/HCl -> 3-NH2C6H4COCH3
4) Diazotização e Sandmeyer
(a) ce3-NH2C6H4COCH3 + NaNO2, HCl -> 3-N2+C6H4COCH3 ( 0 5circC)
(b) ce3-N2+C6H4COCH3 + CuCl -> 3-ClC6H4COCH3
Assim obtemos a 3-cloroacetofenona (A).

Resposta

A reação original falha porque o grupo ceSO3H desativa demais o anel (impedindo a acilação) e dirige o cloro ao meta. A rota correta para ce3-ClC6H4COCH3 parte do benzeno por acilação, nitração meta, redução e diazotização/Sandmeyer para instalar o cloro.

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