Explique por que a seguinte reação não formará o produto dado. Em seguida, proponha a síntese de a partir do benzeno.
a)
Passo 1
Resumo do enunciado e conteúdo
O enunciado propõe a reação em três etapas sobre o anel do benzeno: ) reação de sulfonação introduzindo o grupo ; ) cloração com ; ) acilação de Friedel–Crafts com .
Pede-se que expliquemos por que essa sequência não leva ao produto desejado (A) e, em seguida, que proponhamos uma síntese de A a partir do benzeno. O conteúdo necessário é eletrofilia aromática, efeitos direcionantes de substituintes e reação de Sandmeyer para introdução de halogênio via intermediário diazônio.
Passo 2
Por que a sequência dada não forma A
Após sulfonação formamos o benzenossulfônico (), cujo grupo é fortemente desativante e meta-diretor por mesomeria e efeito indutivo.
Na etapa de cloração, o eletrofilo ataca preferencialmente a posição meta em relação a , entregando meta-clorobenzenossulfônico, e não o para-cloro desejado.
Mais grave: o anel com fica tão desativado que não sofre reação de Friedel–Crafts acilação. Não há formação estável do complexo -areno, logo a etapa falha completamente.
Passo 3
Identificação de A e estratégia retrosintética
O produto A que se buscava é o meta-cloroacetofenona, . Para introduzir o Cl em posição meta de um grupo acila aromático, usamos efeto meta-diretor do grupo e Sandmeyer. A retrosíntese mínima é:
Passo 4
Síntese proposta de A a partir de benzeno 1) Friedel–Crafts acilação
ceC6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3
Gera acetofenona. 2) Nitração regioespecífica meta
ceC6H5COCH3 + HNO3/H2SO4 -> 3-NO2C6H4COCH3
O grupo ceCOCH3 é meta-diretor, dando quase exclusivamente a 3-nitroacetofenona. 3) Redução do nitro em amino
ce3-NO2C6H4COCH3 + Fe/HCl -> 3-NH2C6H4COCH3
4) Diazotização e Sandmeyer
(a) ce3-NH2C6H4COCH3 + NaNO2, HCl -> 3-N2+C6H4COCH3 (0–5circC)
(b) ce3-N2+C6H4COCH3 + CuCl -> 3-ClC6H4COCH3
Assim obtemos a 3-cloroacetofenona (A).
Resposta
A reação original falha porque o grupo ceSO3H desativa demais o anel (impedindo a acilação) e dirige o cloro ao meta. A rota correta para ce3-ClC6H4COCH3 parte do benzeno por acilação, nitração meta, redução e diazotização/Sandmeyer para instalar o cloro.