Na sulfonação dos xilenos (dimetilbenzeno) é possível a formação de vários isômeros diferentes. Indique qual dos xilenos é sulfonado mais facilmente e qual(is) produto(s) desse xileno é(são) formado(s) preferencialmente. Mostre o mecanismo.

Passo 1

O enunciado pede que a gente compare a reatividade à sulfonação dos três xilenos – o-xileno ( 1,2-dimetilbenzeno), m-xileno ( 1,3-dimetilbenzeno) e p-xileno ( 1,4-dimetilbenzeno) – e indique qual deles reage mais rapidamente com o eletrófilo SO3 em meio ácido, além de dizer qual(is) isômero(s) sulfonado(s) aparece(m) preferencialmente. Vamos usar a teoria de substituição eletrofílica aromática, o efeito direcionante do grupo metil e a noção de ativação de posições pelo somatório de efeitos de dois grupos.

Passo 2

Cada grupo CH3 é um ativador leve (efeito indutivo +I) e orienta a substituição para as posições orto e para do anel. Num xileno, portanto, cada posição livre recebe graus distintos de ativação conforme sua relação orto/para em relação a cada metil. Se uma posição for orto ou para a um metil, ela estará mais rica em densidade eletrônica do que se for apenas meta.

Passo 3

Em m-xileno ( 1,3) não existe nenhum carbono que seja simultaneamente orto ou para aos dois metis, então sua reatividade é menor. Em p-xileno ( 1,4) cada carbono livre é orto a um metil e meta ao outro, ou seja, ativado apenas uma vez. Já em o-xileno ( 1,2) existe o carbono 4 (vis-à-vis do C- 1) que é para a um metil e orto ao outro; esse átomo de carbono recebe ativação “dupla” e fica excepcionalmente rico em elétrons. Portanto, eletrófilo ataca mais facilmente o-xileno.

Passo 4

Concluímos que o-xileno é sulfonado mais rapidamente. O ataque principal do SO3 ocorre no carbono 4, gerando preferencialmente o 4-sulfo-o-xileno ( 1,2-dimetilbenzen- 4-sulfônico). Menores quantidades de 3-sulfo- e 5-sulfo-derivados podem surgir, mas em proporções bem menores, pois essas posições são ativadas por apenas um metil.

Passo 5

Mecanismo resumido para a formação do 4-sulfo-o-xileno:
H2SO4;longrightarrow;H^++HSO4^- , HSO4^-;longrightarrow;SO3+ H2O
1. O SO3 age como eletrófilo e ataca o carbono 4 de o-xileno, formando um complexo sigma (carbocátion) estabilizado por ressonâncias que envolvem ambos os metis.
2. A base HSO4^- retira o próton do carbono atacado, rearomatizando o anel e dando o produto 4-sulfo- 1,2-dimetilbenzeno.

Resposta

O xileno que se sulfona mais facilmente é o-xileno. O produto preferencial é o 4-sulfo-o-xileno ( 1,2-dimetilbenzen- 4-sulfônico), com quantidades menores de 3-sulfo- e 5-sulfo-isômeros.

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