Explique como a termodinâmica relaciona o trabalho de não-expansão a uma mudança na composição de um sistema.
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar como, em termodinâmica, o trabalho de não-expansão se relaciona com uma mudança na composição de um sistema.
Informações e escolhas de convenção que vou usar (pegue como parte do enunciado):
Informações e escolhas de convenção que vou usar (pegue como parte do enunciado):
- Vou adotar a convenção usual em termodinâmica química: trabalho positivo é trabalho feito sobre o sistema.
- Variáveis que aparecerão:
(energia interna), (entropia), (volume), (número de mols/partículas da espécie ), (potencial químico da espécie ), (calor trocado), (trabalho total sobre o sistema), (trabalho de expansão sobre o sistema), (trabalho não-expansão sobre o sistema). - O objetivo é: mostrar a fórmula que liga mudança de composição e trabalho de não-expansão, interpretar fisicamente o potencial químico e conectar isso com energias livres (caso constante
e ou e ).
Passo 2
Definindo trabalho de expansão e não-expansão e escrevendo a 1ª lei com esta convenção.
Primeira lei (convenção: trabalho sobre o sistema é positivo):
Primeira lei (convenção: trabalho sobre o sistema é positivo):
Separando o trabalho de expansão do resto:
Para um processo reversível de expansão contra pressão
(pressão interna do sistema), o trabalho de expansão sobre o sistema é
porque se o sistema se expande (
) ele faz trabalho sobre o entorno (logo trabalho sobre o sistema é negativo). Logo a energia interna satisfaz, para processos reversíveis:
Esta equação organiza as contribuições: calor, trabalho de expansão e todo o resto (elétrico, magnético, superfície, químico, etc.) que chamamos de trabalho não-expansão.
Passo 3
Introduzindo o termo químico e o potencial químico
.
Se o número de partículas de cada espécie pode variar, a forma fundamental para a energia interna de um sistema em equilíbrio inclui um termo químico:
Se o número de partículas
Aqui:
-
é a temperatura (definida por ); -
é a pressão (definida por ); -
é o potencial químico da espécie , definido por
Interpretação física de
: é a energia (por mol ou por partícula) que o sistema ganha quando se adiciona uma pequena quantidade de
mantendo
e
fixos. Em outras palavras,
mede o “custo/ganho energético” de introduzir mais partículas da espécie
.
Passo 4
Identificando o trabalho de não-expansão associado à mudança de composição.
Comparando a expressão do Passo 2 com a forma fundamental do Passo 3, fica claro que o termo
Comparando a expressão do Passo 2 com a forma fundamental do Passo 3, fica claro que o termo
é precisamente a contribuição à variação de energia interna associada à variação da composição. Pelo que definimos, esse termo representa trabalho (ou energia) que entra no sistema devido à transferência de matéria — isto é trabalho químico. Assim:
- Se consideramos “trabalho não-expansão sobre o sistema”, então a parcela devida à mudança de composição é
- Se preferimos falar do “trabalho de não-expansão realizado pelo sistema sobre o entorno”, há uma mudança de sinal:
Resumo prático: o potencial químico
multiplica a variação em
e dá a energia trocada por causa da mudança de composição — esse é o vínculo termodinâmico entre composição e trabalho não-expansão.
Passo 5
Exemplos e interpretação (por que isso é útil em problemas de prova).
- Bateria / célula eletroquímica: a reação química que muda composição gera trabalho elétrico
. Para um processo reversível e em condições isotérmicas e isobáricas, a variação livre de Gibbs da reação fornece o trabalho elétrico máximo extraível:
Aqui as moléculas reagentes/produtos mudam
; a conta desse trabalho químico é feita via potenciais químicos e se aparece como
(aos sinais e coeficientes estequiométricos).
- Adição de uma pequena quantidade
de uma espécie ideal em solução: o trabalho químico sobre o sistema é . Se a solução ideal tem potencial químico , então a energia que entra por adicionar é . O trabalho não-expansão que o sistema poderia realizar devido a essa adição aparece com sinal invertido conforme a convenção usada. - Em contornos termodinâmicos: em processos a
e constantes, o trabalho não-expansão máximo extraível reversivelmente é com energia livre de Helmholtz; a e constantes, o máximo é . Essas relações são usadas frequentemente para calcular trabalho útil associado a mudanças de composição (ex.: trabalho elétrico, trabalho de separação).
Passo 6
Como aplicar isso numa prova — receita prática e pontos de atenção.
- Identifique se o processo permite variação de
. Se sim, inclua o termo químico. - Escolha sua convenção de sinal (eu usei trabalho sobre o sistema positivo) e mantenha-a.
- Escreva a relação fundamental apropriada (
ou ou ) dependendo das condições (isolamento, fixo, fixo). - Reconheça que
é o termo de trabalho químico sobre o sistema; se o exercício pede trabalho realizado pelo sistema, coloque sinal negativo. - Se pedir trabalho máximo em condições
constantes, calcule (leva em conta as mudanças de via ).
Passo 7
Comentário final motivador (você consegue!).
A ideia-chave para guardar é simples: mudar a composição é como “empurrar” energia por meio de partículas; o potencial químico diz quanto de energia cada partícula carrega. Esse transporte de energia aparece na termodinâmica como um termo de trabalho químico, e é tratado da mesma forma que outros trabalhos não-expansão (elétrico, superficial etc.). Em provas, traduzir a descrição física em
e prestar atenção aos sinais resolve a maioria dos problemas do tipo.
A ideia-chave para guardar é simples: mudar a composição é como “empurrar” energia por meio de partículas; o potencial químico
Resposta
Em condições isotérmicas e isobáricas, o trabalho não-expansão máximo reversível extraível por uma mudança de composição é