Explique como a termodinâmica relaciona o trabalho de não-expansão a uma mudança na composição de um sistema.

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar como, em termodinâmica, o trabalho de não-expansão se relaciona com uma mudança na composição de um sistema.
Informações e escolhas de convenção que vou usar (pegue como parte do enunciado):
  • Vou adotar a convenção usual em termodinâmica química: trabalho positivo é trabalho feito sobre o sistema.
  • Variáveis que aparecerão: U (energia interna), S (entropia), V (volume), N_i (número de mols/partículas da espécie i), \mu_i (potencial químico da espécie i), \delta Q (calor trocado), \delta W (trabalho total sobre o sistema), \delta W_{\text{exp}} (trabalho de expansão sobre o sistema), \delta W_{\text{não-exp}}ã (trabalho não-expansão sobre o sistema).
  • O objetivo é: mostrar a fórmula que liga mudança de composição e trabalho de não-expansão, interpretar fisicamente o potencial químico e conectar isso com energias livres (caso constante T e P ou T e V).

Passo 2

Definindo trabalho de expansão e não-expansão e escrevendo a 1ª lei com esta convenção.
Primeira lei (convenção: trabalho sobre o sistema é positivo):
\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W.
Separando o trabalho de expansão do resto:
\delta W=\delta W_{\text{exp}}+\delta W_{\text{não-exp}}.ã
Para um processo reversível de expansão contra pressão P (pressão interna do sistema), o trabalho de expansão sobre o sistema é
\delta W_{\text{exp}}=-P\,\mathrm{d}V,
porque se o sistema se expande ( \mathrm{d}V>0) ele faz trabalho sobre o entorno (logo trabalho sobre o sistema é negativo). Logo a energia interna satisfaz, para processos reversíveis:
\mathrm{d}U=\delta Q - P\,\mathrm{d}V + \delta W_{\text{não-exp}}.ã
Esta equação organiza as contribuições: calor, trabalho de expansão e todo o resto (elétrico, magnético, superfície, químico, etc.) que chamamos de trabalho não-expansão.

Passo 3

Introduzindo o termo químico e o potencial químico \mu_i.
Se o número de partículas N_i de cada espécie pode variar, a forma fundamental para a energia interna de um sistema em equilíbrio inclui um termo químico:
\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i.
Aqui:
  • T é a temperatura (definida por T=(\partial U/\partial S)_{V,N});
  • P é a pressão (definida por P=-(\partial U/\partial V)_{S,N});
  • \mu_i é o potencial químico da espécie i, definido por
\mu_i = \left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.
Interpretação física de \mu_i: é a energia (por mol ou por partícula) que o sistema ganha quando se adiciona uma pequena quantidade de i mantendo S e V fixos. Em outras palavras, \mu_i mede o “custo/ganho energético” de introduzir mais partículas da espécie i.

Passo 4

Identificando o trabalho de não-expansão associado à mudança de composição.
Comparando a expressão do Passo 2 com a forma fundamental do Passo 3, fica claro que o termo
\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i
é precisamente a contribuição à variação de energia interna associada à variação da composição. Pelo que definimos, esse termo representa trabalho (ou energia) que entra no sistema devido à transferência de matéria — isto é trabalho químico. Assim:
  • Se consideramos “trabalho não-expansão sobre o sistema”, então a parcela devida à mudança de composição é
\delta W_{\text{não-exp, químico}}=\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i.ãí
  • Se preferimos falar do “trabalho de não-expansão realizado pelo sistema sobre o entorno”, há uma mudança de sinal:
\delta W_{\text{não-exp, pelo sistema}}=-\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i.ã
Resumo prático: o potencial químico \mu_i multiplica a variação em N_i e dá a energia trocada por causa da mudança de composição — esse é o vínculo termodinâmico entre composição e trabalho não-expansão.

Passo 5

Exemplos e interpretação (por que isso é útil em problemas de prova).
  • Bateria / célula eletroquímica: a reação química que muda composição gera trabalho elétrico w_{\text{el}}. Para um processo reversível e em condições isotérmicas e isobáricas, a variação livre de Gibbs \Delta G da reação fornece o trabalho elétrico máximo extraível:
w_{\text{el, max}} = -\Delta G.
Aqui as moléculas reagentes/produtos mudam N_i; a conta desse trabalho químico é feita via potenciais químicos e se aparece como \Delta G=\sum_i \mu_i\,\Delta N_i (aos sinais e coeficientes estequiométricos).
  • Adição de uma pequena quantidade \mathrm{d}n de uma espécie ideal em solução: o trabalho químico sobre o sistema é \mu\,\mathrm{d}n. Se a solução ideal tem potencial químico \mu=\mu^\circ + RT\ln x, então a energia que entra por adicionar \mathrm{d}n é (\mu^\circ + RT\ln x)\mathrm{d}n. O trabalho não-expansão que o sistema poderia realizar devido a essa adição aparece com sinal invertido conforme a convenção usada.
  • Em contornos termodinâmicos: em processos a T e V constantes, o trabalho não-expansão máximo extraível reversivelmente é -\Delta A com A energia livre de Helmholtz; a T e P constantes, o máximo é -\Delta G. Essas relações são usadas frequentemente para calcular trabalho útil associado a mudanças de composição (ex.: trabalho elétrico, trabalho de separação).

Passo 6

Como aplicar isso numa prova — receita prática e pontos de atenção.
  1. Identifique se o processo permite variação de N_i. Se sim, inclua o termo químico.
  2. Escolha sua convenção de sinal (eu usei trabalho sobre o sistema positivo) e mantenha-a.
  3. Escreva a relação fundamental apropriada ( \mathrm{d}U ou \mathrm{d}G ou \mathrm{d}A) dependendo das condições (isolamento, T fixo, P fixo).
  4. Reconheça que \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i é o termo de trabalho químico sobre o sistema; se o exercício pede trabalho realizado pelo sistema, coloque sinal negativo.
  5. Se pedir trabalho máximo em condições T,P constantes, calcule -\Delta G (leva em conta as mudanças de N_i via \mu_i).

Passo 7

Comentário final motivador (você consegue!).
A ideia-chave para guardar é simples: mudar a composição é como “empurrar” energia por meio de partículas; o potencial químico \mu_i diz quanto de energia cada partícula carrega. Esse transporte de energia aparece na termodinâmica como um termo de trabalho químico, e é tratado da mesma forma que outros trabalhos não-expansão (elétrico, superficial etc.). Em provas, traduzir a descrição física em \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i e prestar atenção aos sinais resolve a maioria dos problemas do tipo.

Resposta

\delta W_{\text{não-exp, químico}}=\displaystyle\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_iãí (trabalho químico sobre o sistema), portanto o trabalho de não-expansão realizado pelo sistema devido à variação de composição é \displaystyle\delta W_{\text{não-exp, pelo sistema}}=-\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_iã.
Em condições isotérmicas e isobáricas, o trabalho não-expansão máximo reversível extraível por uma mudança de composição é w_{\text{max}}=-\Delta G.

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