Explique, em termos das variações de entropia e de entalpia, por que o sinal algébrico de \Delta \mathrm{G}_{\text {fusão }}ã de uma substância altera-se com a temperatura no ponto de fusão.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique, em termos das variações de entropia e entalpia, por que o sinal algébrico de \Delta G_{\text{fusão}}ã de uma substância muda com a temperatura no ponto de fusão. Informações relevantes dadas ou assumidas: a grandeza em questão é \Delta G_{\text{fusão}}ã (variação da energia livre de Gibbs na fusão), existem as variações \Delta H_{\text{fusão}}ã (entalpia de fusão) e \Delta S_{\text{fusão}}ã (entropia de fusão), e há um ponto de fusão com temperatura \;T_m\; onde ocorre equilíbrio entre sólido e líquido.

Passo 2

Apresento a relação fundamental que liga energia livre, entalpia e entropia e explico o que cada símbolo significa. A equação é:
\Delta G \;=\; \Delta H \;-\; T\,\Delta S.
Aqui:
  • \Delta G é a variação da energia livre de Gibbs do processo (J·mol^{-1});
  • \Delta H é a variação de entalpia do processo (J·mol^{-1});
  • T é a temperatura absoluta (K);
  • \Delta S é a variação de entropia do processo (J·mol{-1}·K{-1}).
    Regra de espontaneidade: um processo é espontâneo sob temperatura e pressão constantes se \Delta G<0; em equilíbrio \Delta G=0; se \Delta G>0 o processo não é espontâneo.

Passo 3

Uso o fato físico do ponto de fusão: no ponto de fusão \;T=T_m\; sólido e líquido coexistem em equilíbrio, portanto a variação de energia livre da fusão é nula:
\Delta G_{\text{fusão}}(T_m)=0.ã
Substituindo na equação de Gibbs obtemos a relação entre entalpia e entropia na temperatura de fusão:
0=\Delta H_{\text{fusão}}-T_m\,\Delta S_{\text{fusão}}ãã
logo
\Delta H_{\text{fusão}}=T_m\,\Delta S_{\text{fusão}}.ãã
Isto é uma identidade muito útil: a entalpia de fusão é igual ao produto da temperatura de fusão pela entropia de fusão.

Passo 4

Agora expresso \Delta G_{\text{fusão}}ã a uma temperatura qualquer T usando a relação anterior para eliminar \Delta H_{\text{fusão}}ã. Começo pela fórmula geral:
\Delta G_{\text{fusão}}(T)=\Delta H_{\text{fusão}}-T\,\Delta S_{\text{fusão}}.ããã
Substituo \Delta H_{\text{fusão}}=T_m\,\Delta S_{\text{fusão}}ãã e fatoro \Delta S_{\text{fusão}}ã:
\Delta G_{\text{fusão}}(T)=T_m\,\Delta S_{\text{fusão}}-T\,\Delta S_{\text{fusão}}ããã
\Delta G_{\text{fusão}}(T)=\Delta S_{\text{fusão}}\,(T_m-T).ãã
Essa forma é muito clara: \Delta G_{\text{fusão}}(T)ã é proporcional a (T_m-T) com constante de proporcionalidade \Delta S_{\text{fusão}}ã.

Passo 5

Interpreto o sinal de \Delta S_{\text{fusão}}ã e seu significado físico. Para a maioria das substâncias a fusão transforma sólido (mais organizado) em líquido (menos organizado), portanto:
\Delta S_{\text{fusão}}>0.ã
Isto significa que, quando a substância funde, a entropia aumenta (mais microestados acessíveis no líquido).

Passo 6

Uso a expressão \Delta G_{\text{fusão}}(T)=\Delta S_{\text{fusão}}\,(T_m-T)ãã e o fato \Delta S_{\text{fusão}}>0ã para determinar o sinal de \Delta G_{\text{fusão}}ã conforme T:
  • Se T<T_m então (T_m-T)>0, logo \Delta G_{\text{fusão}}>0ã. Interpretação: abaixo do ponto de fusão a fusão não é espontânea (sólido é termodinamicamente estável).
  • Se T=T_m então (T_m-T)=0, logo \Delta G_{\text{fusão}}=0ã. Interpretação: equilíbrio entre sólido e líquido (coexistência).
  • Se T>T_m então (T_m-T)<0, logo \Delta G_{\text{fusão}}<0ã. Interpretação: acima do ponto de fusão a fusão é espontânea (líquido é termodinamicamente estável).
    Portanto o sinal de \Delta G_{\text{fusão}}ã muda precisamente em T=T_m porque o termo -T\Delta S cresce com T e passa a dominar sobre \Delta H quando T ultrapassa T_m.

Passo 7

Dou uma interpretação gráfica e numérica rápida para fixar a ideia. Graficamente, \Delta G_{\text{fusão}}(T)ã é uma reta em função de T com declive -\Delta S_{\text{fusão}}ã (pois \Delta G=\Delta H-T\Delta S), que cruza o eixo T em T=T_m. Exemplo numérico simples: se \Delta H_{\text{fusão}}=6{,}0\times10^{3}\\ \text{J·mol}^{-1}ã e T_m=300\\ \text{K}, então \Delta S_{\text{fusão}}=\dfrac{6{,}0\times10^{3}}{300}=20\\ \text{J·mol}^{-1}\text{K}^{-1}ã. Aí \Delta G_{\text{fusão}}(290)=20\,(300-290)=+200\\ \text{J·mol}^{-1}ã (não espontâneo) e \Delta G_{\text{fusão}}(310)=20\,(300-310)=-200\\ \text{J·mol}^{-1}ã (espontâneo). Isso mostra concretamente a mudança de sinal ao atravessar T_m.

Passo 8

Observação final e exceção: a dedução acima assume \Delta S_{\text{fusão}}ã praticamente constante no intervalo considerado e pressão constante. Se uma substância tiver \Delta S_{\text{fusão}}<0ã (caso raro), as desigualdades invertem — então a fusão seria espontânea somente abaixo de T_m. Na prática, para sólidos comuns a entropia de fusão é positiva e a análise anterior vale.

Resposta

\Delta G_{\text{fusão}}(T)=\Delta H_{\text{fusão}}-T\,\Delta S_{\text{fusão}}=\Delta S_{\text{fusão}}\,(T_m-T)ãããã, portanto, como em geral \Delta S_{\text{fusão}}>0ã, temos \Delta G_{\text{fusão}}>0ã para T<T_m, \Delta G_{\text{fusão}}=0ã em T=T_m e \Delta G_{\text{fusão}}<0ã para T>T_m; é essa dependência linear em T que faz o sinal de \Delta G_{\text{fusão}}ã inverter-se ao passar pelo ponto de fusão.

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