Explique, em termos das variações de entropia e de entalpia, por que o sinal algébrico de
de uma substância altera-se com a temperatura no ponto de fusão.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique, em termos das variações de entropia e entalpia, por que o sinal algébrico de
de uma substância muda com a temperatura no ponto de fusão. Informações relevantes dadas ou assumidas: a grandeza em questão é
(variação da energia livre de Gibbs na fusão), existem as variações
(entalpia de fusão) e
(entropia de fusão), e há um ponto de fusão com temperatura
onde ocorre equilíbrio entre sólido e líquido.
Passo 2
Apresento a relação fundamental que liga energia livre, entalpia e entropia e explico o que cada símbolo significa. A equação é:
Aqui:
-
é a variação da energia livre de Gibbs do processo (J·mol^{-1}); -
é a variação de entalpia do processo (J·mol^{-1}); -
é a temperatura absoluta (K); -
é a variação de entropia do processo (J·mol{-1}·K{-1}).
Regra de espontaneidade: um processo é espontâneo sob temperatura e pressão constantes se; em equilíbrio ; se o processo não é espontâneo.
Passo 3
Uso o fato físico do ponto de fusão: no ponto de fusão
sólido e líquido coexistem em equilíbrio, portanto a variação de energia livre da fusão é nula:
Substituindo na equação de Gibbs obtemos a relação entre entalpia e entropia na temperatura de fusão:
logo
Isto é uma identidade muito útil: a entalpia de fusão é igual ao produto da temperatura de fusão pela entropia de fusão.
Passo 4
Agora expresso
a uma temperatura qualquer
usando a relação anterior para eliminar
. Começo pela fórmula geral:
Substituo
e fatoro
:
Essa forma é muito clara:
é proporcional a
com constante de proporcionalidade
.
Passo 5
Interpreto o sinal de
e seu significado físico. Para a maioria das substâncias a fusão transforma sólido (mais organizado) em líquido (menos organizado), portanto:
Isto significa que, quando a substância funde, a entropia aumenta (mais microestados acessíveis no líquido).
Passo 6
Uso a expressão
e o fato
para determinar o sinal de
conforme
:
- Se
então , logo . Interpretação: abaixo do ponto de fusão a fusão não é espontânea (sólido é termodinamicamente estável). - Se
então , logo . Interpretação: equilíbrio entre sólido e líquido (coexistência). - Se
então , logo . Interpretação: acima do ponto de fusão a fusão é espontânea (líquido é termodinamicamente estável).
Portanto o sinal demuda precisamente em porque o termo cresce com e passa a dominar sobre quando ultrapassa .
Passo 7
Dou uma interpretação gráfica e numérica rápida para fixar a ideia. Graficamente,
é uma reta em função de
com declive
(pois
), que cruza o eixo
em
. Exemplo numérico simples: se
e
, então
. Aí
(não espontâneo) e
(espontâneo). Isso mostra concretamente a mudança de sinal ao atravessar
.
Passo 8
Observação final e exceção: a dedução acima assume
praticamente constante no intervalo considerado e pressão constante. Se uma substância tiver
(caso raro), as desigualdades invertem — então a fusão seria espontânea somente abaixo de
. Na prática, para sólidos comuns a entropia de fusão é positiva e a análise anterior vale.