Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:
a) HBr concentrado
a) HBr concentrado
Passo 1
O que o enunciado pede e o que foi dado:
- Pede: para cada um dos alcenos listados, com o reagente ácido bromídrico concentrado (
sem peróxidos), devo: - desenhar o mecanismo completo (etapas: protonação → carbocátion → ataque do brometo);
- indicar produto majoritário e minoritários (se houver);
- indicar a estereoquímica relevante em cada caso (se forma centro quiral, se há mistura racêmica, cis/trans, etc.);
- dar o nome oficial (IUPAC) de cada alceno e dos produtos, observando
quando necessário.
- Dados: os cinco alcenos, na forma SMILES:
- C=CCC
- C=CC(C)C
- CCC=C(C)C(C)C
- CCC1=C(C)CCCC1
- CC1=CCCCC1
- Regras do reagente: foi especificado
concentrado — isto significa mecanismo ionicista (adicional eletrofílica clássica, sem efeito radicalário de peróxidos). Portanto aplicaremos a regra de Markovnikov (o H se liga ao carbono da dupla que já tem mais hidrogênios, formando o carbocátion mais estável) e sempre considerar rearranjos possíveis (deslocamentos de hidreto/metil) que aumentem a estabilidade do carbocátion.
Passo 2
Conceitos e “aula rápida” necessários para entender todos os mecanismos (de forma prática, sem pular etapas)
- Mecanismo geral da adição de HBr a um alceno (sem peróxidos) — resumo em passos:
- O par π da dupla doa elétrons para um próton (
) do ácido; forma-se um carbocátion e o ânion brometo ( ). - O carbocátion resultante é atacado pelo nucleófilo
, formando o bromoalcano.
- O par π da dupla doa elétrons para um próton (
- Regra prática (Markovnikov): ao protonar a dupla, escolhemos o carbono que gere o carbocátion mais estável (mais substituído — terciário > secundário > primário). Então o H vai geralmente ao carbono com mais hidrogênios, para que a carga positiva fique no carbono mais substituído.
- Rearranjos: se o carbocátion inicial puder sofrer um deslocamento de hidreto (
-hidreto) ou deslocamento de metil ( -metil) que leve a um carbocátion mais estável (p.ex. transformar secundário em terciário), esse rearranjo é muito comum e rápido — faz parte do mecanismo. - Estereodinâmica: o carbocátion é planar (sp²) no carbono carregado; o ataque nucleofílico pode ocorrer de ambos os lados do plano com igual probabilidade → se o centro formado for quiral, o produto será uma mistura racêmica (50:50 enantiômeros). Em sistemas cíclicos, fatores conformacionais podem influenciar a razão entre faces, mas em primeira aproximação espera-se ataque de ambos os lados.
- Importante: sem peróxidos, NÃO ocorre adição anti-Markovnikov (não formamos majoritariamente o haleto primário).
Passo 3
Substrato 1: SMILES
- Nome do alceno:
(ou / “1-buteno”). - Análise da dupla: dupla entre
(extremidade). Se protonarmos o carbono terminal ( ), a carga positiva ficará em (carbocátion secundário). Se protonarmos em (o outro sentido), formaríamos carbocátion primário em — menos estável. Portanto, por Markovnikov o próton se liga ao C1 e o carbocátion fica em C2 (sec). - Verificar rearranjo: o carbocátion em C2 é secundário; os carbonos adjacentes (C1 e C3) não proporcionam um rearranjo que leve a um carbocátion terciário mais estável (não há um carbono terciário adjacente). Logo, sem rearranjo favorável.
- Ataque nucleofílico:
ataca o carbocátion em . O carbono que recebe o bromo (C2) torna-se um centro quiral (ligado a: , , e ). Como o carbocátion é planar, o ataque ocorre por ambas as faces → produto racêmico. - Produtos:
- Majoritário: adição Markovnikov →
(mistura racêmica de enantiômeros). - Minoritário (muito menor): adição “errada” sem rearranjo →
(anti-Markovnikov) é negligenciável sem peróxidos.
- Majoritário: adição Markovnikov →
- Mecanismo resumido (etapas):
-
doa para → (sec) + -
ataca de ambos os lados → racêmico .
-
Passo 4
Substrato 2: SMILES
- Identificação do alceno: este SMILES corresponde a
(cadeia principal but-1-eno com um metil no carbono 3). - Análise da protonação (Markovnikov): a dupla terminal
. Protonando obtemos carbocátion em . O carbocátion inicial em é secundário, mas note que o carbono adjacente é terciário (porque está ligado a dois grupos metil e a outro fragmento): portanto existe possibilidade de um deslocamento de hidreto de para que gera um carbocátion terciário em . - Portanto há duas vias:
A) Sem rearranjo:ataca → forma (se esse carbono for quiral, será racêmico).
B) Com rearranjo (mais favorável):-hidreto de → carbocátion terciário em → ataca → forma , que é o produto mais estável (terciário). - Conclusão prática: o produto majoritário será o derivado do rearranjo (terciário) e o minoritário o produto de adição direta.
- Estereo: o carbocátion terciário dá lugar a um carbono substituído que, dependendo da simetria, pode não ser quiral; o produto terciário normalmente NÃO é um centro quiral (carbono com Br ligado e três grupos carbonados possivelmente idênticos? verificar, mas na prática o produto terciário é achiral). O produto secundário (se formado) pode ser quiral e será racêmico.
- Mecanismo sintético resumido:
- Protonação → carbocátion secundário em C2.
-
-hidreto de C3 → C2 (rearranjo) → carbocátion terciário em C3. - Ataque de
→ produto terciário majoritário.
Passo 5
Substrato 3: SMILES
-
Identificação do alceno (nome IUPAC preferível): analisando a sequência, a cadeia principal de seis carbonos tem a dupla no carbono 3 → nome preferido (com a numeração que dá menores locantes) é
. (Observação: o SMILES listou uma cadeia com duas metilações adjacentes; numerar a cadeia para obter o menor conjunto de locantes leva a esse nome.) -
Análise de protonação (Markovnikov): a dupla está entre C3=C4 (centro da cadeia). Protonando o carbono que leva a um carbocátion mais substituído, vamos formar um carbocátion terciário (se um dos carbonos da dupla é terciário). No nosso caso, o carbocátion mais estável será formado no carbono já mais substituído (o que leva ao produto com bromo sobre o carbono mais substituído). Verifique se há rearranjo necessário: se a protonação direta já dá um carbocátion terciário, normalmente nenhum rearranjo adicional é necessário.
-
Produto esperado: adição Markovnikov → bromo no carbono mais substituído (após ajustar numeração preferida).
-
Numeração prática e nome do produto (escolhendo a direção da cadeia que dá os menores números para substituintes): o produto preferido será o brometo terciário; numerando para mínimos locantes o nome útil é
(este corresponde ao bromo no carbono que ficou carbocatiônico terciário). -
Estereo: o ataque do
ao carbocátion planar gera mistura de faces; se o carbono que recebe o Br se tornar quiral, o produto será uma mistura racêmica. Muitas vezes, o centro pode ser quaternário/terciário dependendo da substituição; verifique cada caso para saber se há quiralidade. Aqui, o carbono terciário bromado tipicamente não é um centro quiral (três grupos carbonados e um halogênio — mas pode ser quiral se todos os três grupos carbonados forem diferentes; na prática, pode haver quiralidade, e então se formaria mistura racêmica). -
Mecanismo resumido:
- Protonação do alceno no sentido que gera carbocátion terciário.
- Ataque de
→ brometo terciário (produto majoritário).
-
Minoritário: produto vindo da protonação “do outro sentido” (carbocátion menos estável) será minoritário.
Passo 6
Substrato 4: SMILES
- Identificação do alceno: este SMILES descreve um ciclohexeno substituído. Lendo: há uma cadeia propila (CCC-) ligada ao carbono da dupla que está no anel, e um metil ligado ao carbono adjacente da dupla. O nome que expressa isso é
(onde o anel é numerado para que a dupla seja entre e ). - Protonação (Markovnikov): ao protonar a dupla
do ciclo, o próton se liga ao carbono que levaria à formação do carbocátion mais estável (isto é, formaremos o carbocátion no carbono mais substituído do anel). Se já é mais substituído (tem um metil), a carga positiva tenderá a ficar em (mais estável). Além disso, o grupo propila em pode estabilizar o carbocátion por hiperconjugação, mas tipicamente o carbocátion mais substituído (no carbono com o metil) é favorecido. - Rearranjos possíveis: em sistemas cíclicos ocorrem menos frequentemente deslocamentos que rompam o anel; um
-hidreto pode ocorrer se isso levar a uma carbocátion ainda mais estável, porém aqui o carbocátion formado por protonação Markovnikov tende já a ser estável (sec/tert dependendo dos substituintes), então rearranjos não são obrigatórios. - Ataque de
: ocorrerá sobre o carbocátion planar; no contexto cíclico, o produto pode apresentar dois estereoisômeros dependendo do lado de ataque (face superior ou inferior do anel), então espera-se uma mistura diastereomérica possibilmente com preferência conformacional pequena. Se apenas um novo centro quiral for formado, obteremos mistura racêmica desses enantiômeros (quando aplicável) em razão do ataque por ambas as faces do carbocátion. - Produto majoritário: adição Markovnikov → bromo no carbono mais substituído do par da dupla (nome prático:
). Pode haver uma mistura de isômeros estereoespecíficos (ataque por faces opostas). - Produto minoritário: adição não Markovnikov negligenciável sem peróxidos.
- Mecanismo resumido:
- Protonação
→ carbocátion em (mais substituído). - Ataque de
→ (mistura estereoisomérica / racêmica conforme centros formados).
- Protonação
Passo 7
Substrato 5: SMILES
- Identificação do alceno: este é
(ou “1-metilciclohexeno” com dupla entre e e um metil em ). - Protonação (Markovnikov): protonando a dupla de modo a gerar o carbocátion mais substituído, o próton irá para o carbono que deixa a carga positiva em
(o carbono que já leva o metil), produzindo assim um carbocátion terciário/mais estabilizado em . Assim o brometo atacará esse carbono. - Rearranjos: em anéis simples não é típico haver rearranjo vantajoso além de hidreto 1,2; mas se o carbocátion gerado for já terciário, rearranjo não é necessário.
- Ataque de
: dá o brometo terciário no carbono que possuía o metil. O centro resultante pode ser um centro quiral (se os três grupos carbonados ao redor forem todos diferentes); neste caso, espera-se mistura racêmica (ataque por ambas as faces). - Produto majoritário:
(ou IUPAC: ), usualmente como mistura racêmica se for quiral. - Produto minoritário: adição anti-Markovnikov irrelevante sem peróxidos.
- Mecanismo resumido:
- Protonação gerando carbocátion no carbono metilado.
- Ataque de
→ brometo terciário.
Resumo final das escolhas (produzindo os nomes finais e a estereoquímica)
- Em todos os casos utilizados:
concentrado → adição eletrofílica Markovnikov, com rearranjos quando estes levam a carbocátions mais estáveis; ataque do brometo ao carbocátion planar dá mistura racêmica quando o carbono formado é quiral; em sistemas cíclicos o ataque por ambas as faces também gera mistura de estereoisômeros.
Resposta
-
Substrato
(but-1-eno) — majoritário: -bromobutano (mistura racêmica). minoritário: -bromobutano. -
Substrato
(3-metilbut-1-eno) — majoritário: -bromo- -metilbutano (formado após -hidreto → carbocátion terciário). minoritário: -bromo- -metilbutano (produto da adição direta). -
Substrato
(2,3-dimetilhex-3-eno) — majoritário: -bromo- -dimetilhexano (brometo terciário, produto Markovnikov). minoritário: bromoalcano correspondente ao carbocátion menos estável (produto de protonação no sentido oposto), em menor proporção. -
Substrato
(1-propil-2-metilciclohex-1-eno) — majoritário: -bromo- -propilciclohexano (adição Markovnikov no carbono mais substituído); forma-se mistura estereoisomérica (ataque por ambas as faces → racêmicos/diastereômeros conforme centros formados). minoritário: anti-Markovnikov negligenciável. -
Substrato
(1-metilciclohex-1-eno) — majoritário: -bromo- -metilciclohexano (brometo terciário, produto Markovnikov, normalmente formado como mistura racêmica se for centro quiral). minoritário: anti-Markovnikov negligenciável.